第二章 注塑成型工艺塑料成型理论基础

聚合物大分子中支链结构对黏度的影响：
a、支化程度提高，黏度增大，流动性降低；
b、如果聚合物大分子中存在长支链，会增大熔体黏 度对于剪切速率的敏感性，当零切黏度ηo相同时，有长 支链的熔体进入非牛顿区域的临界剪切速率比没有支链 的熔体低。 c、大分子含有较大的侧基时，会使聚合物内的自 由空间增大，从而使得熔体黏度对压力和温度的敏感性 提高。
为什么聚合物熔体会有“剪切稀化”效应？ 这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。熔体进 行假塑性流动时，增大剪切速率，就增大了熔体内的切应 力，于是大分子链从其聚合网络结构中解缠、伸长和滑移 的运动加剧，链段的位移(高弹变形)相对减小，分子间的 静电引力也将逐渐减弱，熔体内自由空间增加，黏稠性减 小，整个体系趋于稀化，从而在宏观上呈现出表观黏度减 小的力学性质。
假塑性液体流动曲线和 流变曲线讨论：a 和 a K 作出理论流动曲线和流变 曲线，图2-6。 什么是假塑性？
对数流动方程:
lnτ=lnk+nln 10) 对数流变方程:


(2-
lnηa=lnK+(n-1) 1n (2-11)


与对数方程相应的直线型流动曲线和流变曲线如图2-7。
牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速率 间呈线性关系。 非牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速 率间呈非线性关系。 流体层流切应力分析： 单位面积上受到的剪 切力称为切应力，以 τ表示，单位Pa， τ=F／A=-( F1／A)。
速度梯度分析：
设两液层径向距离dr， 移动速度分别为v、 (v十dv)，液层间单 位距离的速度差dv／ dr （速度梯度） 。 液层的移动速度 v=dx／dt ，速度梯 度为
w w w w w w
②随着相对分子质量的增大，熔体进行非牛顿流动所 需的临界剪切速率 c 逐渐减小，即相对分子质量越大， 熔体越容易呈现非牛顿性。

应用意义：注射成型工 艺要求聚合物熔体必须具有 较好的流动性，相对分子质 量大的聚合物常因黏度过大 出现成型问题，此时可在聚 合物中添加一些低分子物质 (如增塑剂等)，以减小相对 分子质量并降低黏度值，促 使流动性得到改善。
dv n （2-3） K K( ) dr 式中 K，稠度，与聚合物、温度有关的常数，反映 聚合物熔体的黏稠性；n，非牛顿指数，与聚合物和温度 有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿性质的程度。
n
比较牛顿流动规律，上式可改写为 流动方程:
a
a K

(2-4)
流变方程 :
用方程描述温度对聚合物黏度的影响： 牛顿熔体 exp E
R
（2-16）
（2-17）
非牛顿熔体
E exp R
式中 η——牛顿黏度； K——稠度系数； θo、θ——分别是聚合物在初始状态和终止状态下的热力 学温度； ηo、Κo——分别是聚合物在初始状态下的牛顿黏度和稠 度系数； R——通用气体常数， R≈8.32J/(mol.K)； E——聚合物的黏流活化能。 E与聚合物品种有关，可由试验测定。
将式（2-10）两边微分，整理后得
n d ln d ln

tan
（2-12）
此式可见非牛顿指数实际上等于对数流动曲线的斜率， 这从几何方面显示了n值能够反映非牛顿程度的流变学意 义。
(2) 图28、9分 别给出了 由试验得 到的几种 聚合物流 变曲线 (其中图 2-9为对 数坐标)。
湍流（紊流）特征： 流体的质点除向前运动外， 还在主流动的横向上作不 规则的任意运动，质点的 流线呈紊乱状态。
流体的流动状态由层流转变为湍流的条件： Re=Dvρ/η>Rec 式中 Re——雷诺数，为一无量纲的数群； D——管道直径； ρ——流体密度； v——流体速度； η——流体剪切黏度； Rec——临界雷诺数，其值与流道的断面形状和流 道壁的表面粗糙度等有关，光滑的金属圆管Rec =2 000～2 300。 上式讨论：Re与v成正比与η成反比，v越小、η越大就 越不易呈现湍流状态。
牛顿流体的流变方程：
dv d dr dt
（ 2-2）
式中 η，比例常数，牛顿黏度或绝对黏度(简称黏度)， Pa.s。η越大，黏稠性越大，剪切变形和流动越不容易， 需较大的切应力。
二、幂律流动规律和表观黏度 注射成型中，大多数聚合物熔体都是非牛顿流体， 且近似服从幂律流动规律，即
将它们分别与图2-6(b)和图2-7(b)比较，实验曲线 与理论曲线的变化趋势基本相似，这说明幂律流动规律 对于假塑性液体基本上是适合的。
结论：
①在中等剪切速率区域，假塑性液体的变形和流动所需 的切应力随剪切速率变化，并呈幂律函数规律增大； ②变形和流动所受到的黏滞阻力，即液体的表观黏度随 剪切速率变化，并呈幂律函数规律减小（这种现象称为 假塑性液体的“剪切稀化”效应）。
三、假塑性液体的流变学性质及有关问题 1、假塑性液体的流变学性质
假塑性液体的非牛顿指数n<1，通常约为0．25～ 0．67，但剪切速率较大时，n值可降至0．20。
黏性液体非牛顿性的前 提条件：剪切速率不能太大， 也不能太小，否则，会出现 牛顿性质。 ⑴液体在低剪切速率( =1102s—1)作用下呈现牛顿性质 (零切牛顿黏度区，零切黏度， 记作，ηo) ⑵液体在高剪切速率作用下呈 现牛顿性质( ≥106s—1，极 限黏度区,极限黏度，记作， η∞)； ⑶液体在中等剪切速率作用下呈非牛顿性质。注射成型 的剪切速率通常为103～105s—1，均在此区。
(2)相对分子质量
聚合物相对分子质量较大时：a、大分子链解缠、伸 长和滑移困难，熔体流动时需要较大的剪切速率和较长 的剪切作用时间；b、熔体黏度、黏度对剪切速率的敏感 性 (或非牛顿性)都会增大。
实验表明，相对分子质量对熔体非牛顿性的影响： ①聚合物熔体在低剪切速率下的零切黏度ηo与它的 重均相对分子质量 M 具有下述关系，即
黏性液体（服从幂律流动规律的非牛顿流体）有哪 些类型？ 三种类型： ⑴n<1时，称为假塑性液体； ⑵n>1时，称为膨胀性液体； ⑶n=1，但只有切应力达到或超过一定值后才能流动时， 称为宾哈液体。 注射成型中，除热固性聚合物和少数热塑性聚合物 外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体的流变学性 质。属膨胀性和宾哈液体的主要是一些固体含量较高的 聚合物悬浮液及带有凝胶结构的聚合物溶液。
实验证明： a、平均相对分子 质量相同，相对分 子质量分布较宽时， 聚合物熔体的黏度 较小，非牛顿性较 强。
b、相对分子质量分布窄的聚合物熔体可以在比较 大的低剪切速率范围内表现出牛顿性质，牛顿性区 域大；相对分子质量分布宽的熔体则会在同样的剪 切速率范围内提前表现出非牛顿性，牛顿性区域小。
应用意义：在注射成型中，聚合物的相对分子质量分 布比较宽时，虽然能呈现黏度小、流动性好的特点，但成 型出的制品性能比较差。欲提高制品性能，需要尽量减少 聚合物中的低分子物质，并尽量使用相对分子质量分布较 窄的物料。 (4)助剂
四、影响聚合物流变学性质的因素 1.聚合物结构和其他组分对黏度的影响 (1)分子结构
聚合物的分子结构对黏度影响比较复杂：
a、大分子链柔顺性较大的聚合物，链间的缠结点 多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿 性强； b、对链的刚硬性和分子间吸引力较大的聚合物， 熔体黏度对温度的敏感性增加，非牛顿性减弱，提高成 型温度有利于改善流动性能。

结论：
⑴在注射成型中，若要通过调整剪切速率的方法来控 制聚合物的熔体黏度，只能针对那些黏度敏感于剪切 速率的聚合物。
⑵黏度对剪切速率不敏感的聚合物，可以利用一些对 其更为敏感的因素(如温度等)进行控制聚合物的熔体 黏度。 ⑶如熔体黏度对于剪切速率太敏感，控制起来不容易， 任何微小的剪切速率变化都会导致黏度显著改变，无 法保证制品的成型质量。应根据流变曲线选择对黏度 影响既不太大也不太小的剪切速率进行操作，可以避 免出现控制问题。
w
ηo=Co
Mw
a
（2-13）
Mw
或
lgηo =lgCo+alg
（2-14）
式中 Co——与聚合物和温度有关的常数；
a——与重均相对分子质量有关的常数。
图形分析；聚合物重均相对分子质量有一个临界值 M ′ (称为缠结相对分子质量)，Ⅰ、 M ＜ M ′时，大分子链缠 M 结较轻，近似呈现牛顿性质；Ⅱ、 M ＞ ′时，大分子链 缠结严重，熔体呈非牛顿性质。只要将 与M ́ M进行 w 比较，就可以大致确定注射成型生产中所用的聚合物是否 具有非牛顿性质。
2．聚合物熔体黏度对剪切速率的依赖性
⑴用定温下剪切速率相差10倍时的黏度比值λ ，表征熔 体黏度对剪切速率的依赖性，并用λ 代表熔体对剪切速 率的敏感性指标。显然λ 越大，熔体黏度的变化对剪切 速率的依赖性越强。

⑵目前对各种聚合物，尚不能按照它们相对于 的敏感性 进行分类，但根据生产经验可以认为表2-1中λ 较小的聚 酰胺、共聚甲醛和聚碳酸酯等属于对剪切速率不敏感的材 料，并经常把它们的熔体作为牛顿流体看待，而其他塑料 因λ 较大，对 比较敏感，均可视为假塑性液体。
n 1
(2-5)
式中 ηa，聚合物熔体的表观黏度(或非牛顿黏度)， 表征非牛顿流体(服从幂律函数流动规律)在外力作用下抵 抗切变形的能力。表观黏度除与流体本身性质、温度有关 之外，还受剪切速率影响，即外力大小及作用的时间也能 改变流体的黏稠性。 在幂律流动规律中，n和K均可由试验测定。
讨论： ⑴ n=1时，ηa=K=η，即非牛流体转变为牛顿流体。 ⑵n≠1时，绝对值│1—n│越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观黏度的影响越强。 ⑶其他条件一定时，K值越大，流体的黏稠性也就越大， 切变形和流动困难，需较大的切应力作用。