工业铁屑_零价铁_还原硝基苯影响因素研究_苏燕

过硫酸盐强化零价铁还原去除硝基苯的实验研究樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲【摘要】考察了过硫酸盐(PS)强化零价铁(ZVI)对水中硝基苯去除的性能.结果表明在单纯利用ZVI还原去除硝基苯过程中,初始pH 3.0时初期去除硝基苯速率较快,初始pH4.0～7.0时随pH的升高反应速率减慢,而ZVI投量的增加对去除速率有较大提升作用.向体系中投加PS能显著促进零价铁去除硝基苯的速率,在达到相同去除效果的情况下,外加PS的成本远远小于提升ZVI投量所引起的成本增加.综合固体产物的XRD表征得知,PS提高ZVI去除硝基苯的效果主要是通过促进ZVI的腐蚀和改变ZVI腐蚀产物的种类来实现.通过FTIR表征可知,外加PS仅对硝基苯去除过程起加速作用,而不改变其还原路径.GC-MS的结果则验证了硝基苯被ZVI/ZVI-PS降解的主要产物为苯胺.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)005【总页数】9页(P2175-2182,2340)【关键词】零价铁;过硫酸盐;还原;硝基苯;苯胺【作者】樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092【正文语种】中文【中图分类】X522;X592引言硝基苯（nitrobenzene，NB）是一种致癌物质[1]且具有很强的生态毒性，对环境安全具有较高风险[2]。

硝基苯被广泛应用于染料、炸药、农药等工业产品的生产[3-5]，这些生产活动会导致硝基苯被释放到环境中，从而引起水体污染。

近年来，关于硝基苯废水的处理问题已引起人们的广泛关注。

由于苯环上的硝基具有较强的吸电子能力，导致苯环上的电子云密度降低从而难以用氧化法去除。

同时硝基还能抑制微生物的降解作用，因此传统的生物法也很难去除硝基苯。

而硝基中的氮原子为+3价，可以作为电子受体被还原，因此可考虑利用还原法来降解硝基苯。

负载型纳米零价铁对硝基苯的还原及铁形态变化作者：张瑞敏韩承辉戚琳来源：《湖北农业科学》2017年第15期摘要：以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15为载体，采用等体积浸渍-气相还原法制备铁硅摩尔比为0.15的纳米零价铁复合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15。

以硝基苯（NB）为目标污染物考察复合材料对环状硝基化合物的还原性能，并对复合材料中铁粒子的存在形态进行分析。

结果表明，复合材料比未负载纳米零价铁对NB具有更好的还原性能。

NB溶液初始浓度为20 mg/L，复合材料投加量为1 g/L，反应12 h时溶液中NB的去除率可达93.6%，苯胺为最终还原产物。

反应前材料中的铁以α-Fe0的形式存在，反应后大部分以非晶态铁氧化物的形式附着在材料的铁颗粒表面。

关键词：有序介孔氧化硅材料；纳米零价铁；硝基苯；还原；非晶态铁氧化物中图分类号：TB838；X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）15-2846-04DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2017.15.013Abstract： A novel platelet SBA-15（Zr-Ce-SBA-15） with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes. Fe（15% Fe/Si atomic ratio） was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process. Nitrobenzene（NB） was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron （NZVI）. Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI. The removal efficiency of NB achieved to 93.6% in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction，when the dosage of composite was 1 g/L，NB initial concentration was 20 mg/L. Aniline was the final reductive product. The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic ɑ-Fe0 before reaction. After reaction， the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.Key words： ordered mesoporous silica； iron nanoparticles； nitrobenzene； reduction；amorphous iron oxide纳米零价铁（NZVI）因具有反应活性高、价格低廉、对环境友好等显著优点而被广泛应用于环境污染修复中。

第27卷第2期2007年2月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae C ircu mstanti a eV o.l 27,N o .2F eb .,2007基金项目:广东省自然科学基金项目(N o .04106270)Supported by t h e Nat u ral Scientific Foundation ofGuangdong Province (No .04106270)作者简介:陈宜菲(1980)),女,E -m ai :l hsch enyif e@i hstc .edu .cn ;*通讯作者(责任作者)E-m ai:l sschen @hstc .edu .cnBiography :CHEN Y if ei(1980)),fe m ale ,E-m ai:l hschenyife@i h stc ;*Corres ponding aut hor ,E-m ai:l ss ch en @hstc 陈宜菲,陈少瑾.2007.利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究[J ].环境科学学报,27(2):241-246C hen Y F ,Ch en S J .2007.Reducti on of n i trobenzen es i n s oil s by zero -valent i ron[J].Act a S ci en tiae C i rcu m st anti ae ,27(2):241-246利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究陈宜菲,陈少瑾*韩山师范学院环境化学应用技术研究所,潮州521041收稿日期:2006-02-03 修回日期:2006-11-03 录用日期:2006-11-21摘要:利用零价铁(ZVI ,Fe 0)还原技术,对受2-硝基甲苯(O M NB )和2-氯硝基苯(OCNB )这2种硝基苯类化合物污染土壤的修复进行了研究.实验结果表明,在常温常压下,ZVI 可有效地将土壤中的OMNB 和OCNB 还原成相应的苯胺类化合物,当2种硝基苯化合物在土壤中的含量均约为2.5@10-6m ol #g -1,Z V I 加入量为25m g #g -1,于25e 下反应6h,O M NB 的还原率可达到97%,OCNB 的还原率则高达100%;ZVI 对OCNB 的还原效率比O M NB 稍高;这2种硝基苯类化合物的还原率均随反应时间的延长、ZV I 用量的增加、温度的升高而升高,特别是当土壤初始pH 值控制在偏酸性时更有利于还原反应的进行.此外,根据实验结果和相关的理论计算对ZVI 还原硝基苯类化合物的反应机理进行了初步探讨.关键词:2-硝基甲苯;2-氯硝基苯;零价铁;土壤;还原文章编号:0253-2468(2007)02-0241-06 中图分类号:X53 文献标识码:AR educti on of n itrobenzenes i n soils by zero -valent ironC H E N Y ife,i C H EN Shaojin*Research In stitute of Environm en t al Che m istry and Technol ogy ,H anshan Nor m alUn i versity ,Ch aoz hou 521041R ecei ved 3Feb ruary 2006; recei ved i n revised for m 3Nove mb er 2006; accepted 21Nove m ber 2006A bs tract :In this paper ,t h e zero -val en t i ron (Z V I ,Fe 0)reduction t echn i que w as adop ted t o i nvesti gate t h e re m ed i ation of a soil con ta m inat ed by 2-m et hy-l n itrob enzene (O M NB)and 2-chloro -n i trobenzen e (OCNB).Th e experi m ental res u lts i nd i cated thatZV Iw as effecti ve i n redu ci ng the O M NB and OCNB i n soils t o t h ei r res pecti ve an ili nes .A t a m b i en t te m perature (25e )and press u re ,and after 6h ours of reacti on ,t h e reducti on rate forOMNB w as 97%and t h e rate f or OCNB reached as h i gh as 100%wh en t h e i ndivi dual s oil con cen trati ons of these t w o n itrobenzens w ere about 2.5@10-6m ol #g -1and t h e dose ofZV Iw as 25m g #g -1.The reducti on effi ci ency by ZVI forOCNB w as s li gh tly h igher t han O M NB .Laborat ory data a l so s how ed t hat a l onger reacti on ti m e and a h i gher dos age ofZV I as w ell as a h i gh er te m perat u re of reacti on see m ed t o promote the rates of reduction .An acidic i n iti al soil p H w as es p eci all y usef u l i n facilitati ng the reducti on reacti on .In add iti on ,a preli m i n ary el ucidati on of the li kely m echan i s m s of the reducti ve reacti on s ofn itroben z en es by ZV I i n s o il s w as g i ven b ased on the experi m ental resu l ts and so m e theoreti cal calcu l ations .K eywords :2-ch l oro -n itroben zene (OCNB );2-m et hy-l n i trobenzene (OMNB );zero -valent i ron (ZVI);soi;l reduction1 引言(Introducti o n)硝基苯类化合物被广泛应用于染料、医药、农药及有机合成材料中,因其具有强致癌性和致基因突变性,对生态环境和人体健康存在很大的危害.由于这类物质的生物降解性差,在环境中存在时间长,因此,在水体、大气和土壤等自然介质中不断累积.据1986年日本环境厅公布的1974~1985年的环境普查结果显示,在被检出的189种有毒化学物质中,硝基苯类有毒化合物就多达50种,接近已检出有毒物质的1/3(王明杰等,1993).由此可见,硝基苯类化合物对环境造成的污染是不容忽视的.利用零价铁还原硝基苯类化合物是近年发展起来的治理硝基化合物污染的一种新技术(Agra w a l et al .,1996;Johnson et al .,1996).零价铁可以将硝基还原为氨基,从而有效降低硝基苯类化合物的毒性,增大其可生化性,加快它们在环境中的自然降解(Razo -Flores ,1997).目前,国内外学者利用零环境科学学报27卷价铁技术治理硝基化合物污染的研究主要集中在地下水污染修复方面(H ung et al.,2000;K lausen et al.,2001;Xu et al.,2005;樊金红等,2004;涂传青等,2005);用零价铁技术修复污染土壤的研究则多围绕单一污染物展开(Agra w al et al.,1996;I gor et al.,2002;吴双桃等,2005),而对受多种硝基苯类化合物污染土壤的修复还未见报道.由于土壤的实际情况较为复杂,污染物很少单独存在,多数情况下是受多种污染物的复合污染,故有必要研究多种硝基化合物共存状态下各自的还原情况.苯环上不同的取代基会影响零价铁还原硝基苯类化合物的效果.本文选用2-硝基甲苯和2-氯硝基苯这2种具有不同取代基团的化合物作为共存于土壤中的目标污染物,研究时间、温度、铁粉加入量、土壤初始酸碱度这几个因素对还原效果的影响,以期推动零价铁还原降解硝基苯类化合物这项技术的实际应用.2材料与方法(M ater i a ls and m ethods)2.1试剂与仪器主要试剂:2-硝基甲苯(CP,即OMNB)、2-氯硝基苯(CP,即OCNB)、铁粉(AR)和环已烷(AR)均购自上海国药集团化学试剂有限公司,其中OMNB 和OC NB经气相色谱-质谱联用仪检测纯度达98%以上,符合实验要求;甲醇(AR)和硫酸(AR)由广州化学试剂厂提供.主要仪器:气相色谱-质谱联用仪(6890N GC-5973N M SD,美国A gilent科技公司).电子分析天平(AL204型,美国M e ttl e r-Toledo公司);恒温生化培养箱(SPX-250B-Z型,上海博迅实业有限公司医疗设备厂);旋涡混合器(X W-80A型,上海精科实业有限公司).2.2铁粉的预处理用0.5m o l#L-1的硫酸将铁粉洗涤2次后,用蒸馏水洗至中性,甲醇冲洗并通氮气吹干后密封保存.2.3土壤样品土壤采自潮州市周边水田,质地为粘土,有机质含量为1.37%,p H值为6.80.将采集的土壤置于阴凉处自然风干,过60目筛后于4e冰箱备用.2.4还原反应实验在2.00g土壤中,加入10L L浓度分别为0.5 m o l#L-1的2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的混合溶液(以甲醇为溶剂),充分振荡混合均匀,制得硝基苯类化合物含量约为2.5@10-6m o l#g-1的模拟污染土样.在模拟污染土样中加入0.05g铁粉和1.50mL 蒸馏水,用聚四氟乙烯膜封口后在25e恒温生化培养箱中反应,于不同时间点取样测定土壤中2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的含量.同时做不加铁粉的空白处理样本以校正误差.每处理均有3个重复,结果所示图中误差条为3个重复的相对标准偏差.2.5分析方法在反应后的样本中加入0.5mL甲醇,充分振荡后,再加入1.5mL环已烷振荡萃取,萃取时间为5 m i n.然后于4e、3000r#m i n-1条件下离心10m i n.吸取上层清液用气相色谱-质谱联用仪外标法定量各种化合物的浓度.2种硝基苯类化合物的还原率按式(1)计算:G=C0-C1C0@100%(1)式中,C0为空白处理样品上层清液中化合物浓度, mm o l#L-1;C1为还原反应后样品上层清液中化合物的浓度,mm ol#L-1.GC-M S测定条件:H P-5M S柱,进样口温度为220e;色谱柱初始温度70e,停留1m in,再以20 e#m i n-1的速率升至220e,停留1m i n;GC-M S接口温度280e;M SD离子源230e,四极杆150e;载气类型及流量:H e,1mL#m i n-1;M SD离子碎片扫描质量范围:16~300a mu.2.6理论计算原化合物、可能中间产物的分子结构及初步几何优化使用Che mO ffice U ltra软件(美国C a m bridgeSo ft公司)完成,密度泛函理论计算借助Gaussian03W软件(美国高斯公司)完成,所采用的主要基组为6-31+G(2d,2p).水对这2种硝基苯类化合物及它们的中间产物的溶剂效应影响通过SC I PC M(Se l-f Consistent Isodensit y Polarized Continuum M odel)方法实现.3结果(Results)3.1还原反应实验在前期试验中,用GC-M S未能检测到原土壤中有OMNB和OCNB及其被还原后所生成的中间、最终产物的存在,且实验中所采用的萃取方法对土壤中O MNB和OC NB的回收率分别达到91.0%和9315%.因此,模拟污染土样中2种硝基苯类化合物的实际含量都略低于其理论含量,均约为215@2422期陈宜菲等:利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究10-6m o l #g -1.用GC -M S 分析ZV I 加入量为25m g #g -1、土壤初始p H 值为6.8、反应温度为25e 的反应条件下OMNB 和OC NB 及其中间、最终产物的相对浓度随反应时间的变化(图1)(相对浓度为不同时间所测得的各化合物浓度与全部化合物总浓度的比值).由图1可以看出,当土壤中同时存在OMNB 和OCNB 时,2种硝基化合物的转化率和相应产物苯胺的生成率都随反应时间的延长而增加,两者趋势基本一致;OCNB的转化率及其产物的生图1 F e 0还原两种硝基化合物反应中的反应物与产物浓度随时间的变化Fi g .1 C oncentrati on profile of the reactan t s and produ cts w it hti m e i n the reduction ofO M NB and OCNB by Fe图2 O M NB 和O CNB 混合物反应3h 的色谱图Fi g .2 The GC-M S t otal i ons chro m atogra m ofO M NB and OCNBafter 3h of reacti on成率均比OMNB 稍快,反应5h OC NB 的转化率及其产物2-氯苯胺(OCA)的生成率均达到97%以上,而OMNB 的转化率和2-甲苯胺(OMA )的生成率在经过6h 反应后才达到97%.到停止反应时(6h),用GC -M S 仅检测到2-甲苯胺和2-氯苯胺这2种产物的存在,即零价铁还原ONM B 和OC NB 的最终产物仅为2-甲苯胺和2-氯苯胺.反应过程中有2-亚硝基甲苯(OMNSB )和2-氯亚硝基苯(OCNSB )这2种中间产物生成(图2);在反应初始阶段,2-氯亚硝基苯的量快速增加后缓慢减少,而2-亚硝基甲苯的量在整个反应过程中变化缓慢.3.2 土壤初始p H 值对还原率的影响在OMNB 和OCNB 的含量均约为 2.5@10-6m ol #g -1、ZV I 加入量25m g #g -1、固定反应时间为6h 、反应温度为25e 时,调节土壤初始pH 值,观察2种硝基苯类化合物在不同初始p H 值下的还原效果(图3).从图中可以看出OMNB 和OCNB 的还原率均随土壤p H 值的降低而明显升高;当pH 约为4时,两者的还原率均高达100%.对比图1和图3,2次实验结果不尽相同.这是由于土壤具有较大的p H 缓冲能力,在调节土壤初始p H 值时有一定的误差,而随着还原反应的进行,土壤pH 值慢慢升高,特别是在中性(pH =7)条件下,土壤p H 值升高较多,因此,导致在土壤初始pH 为7的条件下OMNB和OCNB 的还原率比没经过pH 调节的原始土壤(pH =6.8)低了一些.图3 初始pH 值对O MNB 和OCNB 还原效率的影响F i g .3 E ffects of p H on t he reducti on ofOMNB and OCNB3.3 Z V I 用量的影响在土壤初始p H 值为6.8、O MNB 和OCNB 的初始含量约为2.5@10-6mo l #g -1时、25e 下反应4h 、2种硝基化合物的还原率均随着ZV I 用量的增加而增大(见图4).在上述固定反应条件下,ZV I 为243环 境 科 学 学 报27卷30m g 时,OC NB 的还原率就高达100%;在Z V I 用量为30m g 以下时,增加Z V I 用量可以有效提高OC NB 的还原率.而O MNB 在ZV I 为50m g 时,其还原率才能达到97%左右;ZV I 用量为40m g 以下时,OMNB 的还原率都随Z V I 用量的增高而升高.图4 Fe 0用量对OMNB 和O CNB 还原效率的影响Fi g .4E ffects of Fe 0dos ages on the reducti on of OM NB and OCNB3.4 反应温度对还原率的影响在土壤初始p H 值6.8、Z V I 加入量15m g #g -1、OMNB 和OCNB 的含量均约为2.5@10-6m o l #g -1、固定反应时间为6h 的条件下,反应温度变化对零价铁体系还原效果的影响见图5.由图中可以看出,O MNB 和OCNB 的还原率都随反应温度的升高有所增加,但OMNB 的还原率受温度影响的程度比OC NB 大,较高的温度有利于OMNB 还原反应的进行.图5 反应温度对两种硝基化合物还原效率的影响F i g .5 E ff ects of reaction te mperatures on the redu cti on ofO M NBand OCNB3.5 理论计算利用计算机计算2种硝基化合物的质子亲和力和电子亲和力,以了解来自零价铁的电子和土壤介质的质子在还原硝基苯类化合物中的作用.计算化学上,质子亲和力(Proton A ffi n ity ,PA)是体系增加1个质子后能量的变化,计算方法为分子与在其基础上增加1个质子后体系能量的差距.电子亲和力(E lectron A ffi n ity ,E A )是指体系增加1个电子后能量的变化,计算方法为中性分子与其阴离子的能量差(陈少瑾等,2006).通过DFT 频率、零点能修正计算得OMNB 和OCNB 各自的质子亲和力和电子亲和力(表1).从表中可以看到OMNB 的质子亲和力比OCNB 略高,而OC NB 的电子亲和力比OMNB 大一些.另外,在水环境里硝基的氮原子是带正电荷的,OCNB 的氮原子所带的正电荷比OMNB 多一点.表1 2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的质子亲和力、电子亲和力以及它们分子结构中硝基的马利肯原子电荷Tab l e 1 Th e p rot on and el ectron affi n ities as w ell as t he M u lli ken at o m ic charges of the n i tro groups ofO M NB and OCNB硝基化合物(NB)质子亲和力(PA )/(kJ #mo l -1)电子亲和力(EA)/(k J #m ol -1)硝基的马利肯原子电荷(M u lli ken at om ic charges of the n itro group)氮(N)氧(O)1氧(O)22-硝基甲苯(OM NB )694.56326.29+0.161-0.251-0.2612-氯硝基苯(OCNB)688.24342.48+0.233-0.245-0.2804 讨论(D iscussi o n)4.1 还原机理的探讨根据GC -M S 分析ZV I 还原OMNB 和OCNB 混合物的反应过程中反应物和产物随时间的变化(图1)及反应时间为3h 的TI C 图谱(图2),参考相关文献(Agra w a l et al .,1996;H ung et al .,2000;陈少瑾等,2006)推测在Fe 0-H 2O-空气系统中,还原反应的中心为苯环上的硝基.还原反应由零价铁的电子攻击苯环上的硝基开始,然后逐步添加质子和电子到硝基上,以硝基完全被氢化还原而告终.还原过程大致可以分为如下3个阶段:(1)零价铁将硝基苯类化合物还原成亚硝基苯类化合物:Ar NO 2+Fe 0+2H +→A r NO+Fe 2++H 2O(2)(2)中间产物2-亚硝基甲苯(OMNSB )和2-氯亚硝基苯(OCNSB)继续被零价铁还原,最终生成2-甲苯胺(OMA)和2-氯苯胺(OC A ):2442期陈宜菲等:利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究A r N O+Fe0+2H+→A r N HOH+Fe2+(3)A r N HOH+Fe0+2H+→A r N H2+Fe2++H2O(4)(3)Fe2+被氧化,在铁粉的表面形成钝化层;随着反应的进行,钝化层逐渐增加,从而阻止了还原反应的进一步进行,反应最后停止:12Fe2++24OH-+12C O2+3O2→4Fe(OH)3↓+4Fe2(CO3)3↓+6H2O(5) 4.2影响还原反应的主要因素研究结果表明,土壤偏酸性是推动还原反应进行的关键性因素.这是由于H+参与了Z V I对硝基苯类化合物的还原反应,同时大量H+的存在使Z V I 表面不容易形成氢氧化铁或碳酸铁钝化层,故酸性环境能有效促进还原反应的进行.随着p H值升高, ZV I腐蚀生成的铁离子转化为氧化物沉淀,覆盖在铁粉表面,阻碍了OMNB、OC NB与ZV I表面活性位点的接触,抑制了还原反应的进行,导致还原率明显降低.南方的土壤多偏酸性,这为利用Z V I修复受硝基苯类化合物污染的土壤提供了良好的自然条件,有利于推动零价铁修复技术的实际应用.土壤中OMNB和OCNB的还原效率随Z V I加入量的增加而增强.ZV I用量的增加,可提供更多与硝基苯类化合物接触并参与反应的表面活性点位,所以还原效率得到明显提高.当其它条件固定不变时,对于土壤中的OMNB和OCNB,Z V I的最佳添加量不相同.而温度的升高则有利于提高电子和氢离子(质子)的活性,所以也有利于提高2种硝基苯类化合的还原效率.实验中还发现在OMNB和OC NB共存于土壤时,OC NB的还原效率总比O MNB高.而郑昱(2006)等却认为,苯环上取代基为给电子基团时,将增强硝基苯类污染物的还原转化活性,即OMNB 的还原效果要比OCNB好.但是,本次理论计算的结果显示,硝基接受电子的能力与分子中原子的电荷分布有关,OCNB的氮原子所带正电荷比OMNB的多,较容易接受电子,具有较大的电子亲和力.因此,在由零价铁的电子攻击苯环上的硝基而进行还原反应时,OCNB的还原效率略高于OMNB.此外,出现本次实验结果与郑昱等所报道的结果不相同的原因可能还有3个:第一,甲基仅有微弱的给电子超共轭效应,对-NO2上电子云密度的增大在水土环境中可以忽略不计;第二,OMNB、OC NB从土壤表面解吸进入溶液的能力不同(K aiser et al.,1998);第三,ZV I还原硝基苯类化合物属于表面反应, OCNB对ZV I表面活性位点的竞争力大于OMNB. Dev li n等也在实验中发现,单一污染物存在时各反应物的还原速率差别不大,但在2种污染物共存竞争试验中,各类硝基苯类化合物的还原速率差异明显增大.2种污染物共存时,还原速率的大小反映了Z V I表面活性位点对目标污染物的亲和力强弱,且这种亲和力在表面活性位点饱和时最为明显(Devlin et al.,1998;N a m et al.,2000).芳香族硝基化合物的分子结构中均具有强吸电子基团硝基,运用常规的化学氧化方法很难处理这类化合物,另一方面硝基使得苯环上的电子云密度下降,也难以被微生物降解.ZV I将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物,拉电子基团被还原成推电子基团氨基,使其可生化性大幅度提高.已有研究表明,在好氧条件下,零价铁还原硝基苯类化合物的产物苯胺类化合物可被完全矿化(Be l,l et al., 2003).5结论(Conc l u si o ns)1)零价铁将2-硝基甲苯和2-氯硝基苯还原成2-甲苯胺和2-氯苯胺,提高了其生物降解性能,为土壤中硝基苯类的深度处理提供了一条新的途径.2)零价铁还原降解2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的处理效果均随反应时间、ZV I加入量、反应温度的增加而增加,随土壤初始p H值的升高而降低.3)在25e下,土壤中2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的初始含量均约为2.5@10-6m o l#g-1、零价铁加入量为25m g#g-1、土壤初始p H值为6.8的条件下,经过6h的反应,2-硝基甲苯的还原率可达到97%,而2-氯硝基苯的还原率则高达100%.4)在2-硝基甲苯和2-氯硝基苯共存于土壤的状态下,零价铁对2-氯硝基苯的还原降解效果比2-硝基甲苯好.通讯作者简介:陈少瑾(1961)),男,美国Corne ll U n i ve rs i ty硕士、M ontana Sta te U niversity博士,归国前为美国U n i ve rs i ty o fH ouston-C lear Lake教授,现任韩山师范学院教授,环境化学应用技术研究所所长,从事环境化学分析、污染化学和环境修复方面的研究.T e:l(0768)2319934, 2318853;E-m a i:l sschen@.References:A gra w al A,Tratnyek P G.1996.Reduction of N itro A ro m atic245环境科学学报27卷C o mpound s by Zero-Valent IronM etal[J].E nviron S ciT echno,l30(1):153)160Bell L S,Devli n J F,G ill h a m R W,e t al.2003.A s equ enti al zero valent i ron and aerob i c b i odegradati on treat m en t syste m f or n i trobenzene[J].J ournal of Conta m i nan tH ydrology,66:201)217 C hen S J,Ch en Y F,X ie N Z,et al.2006.Reduction m echan is m s ofsub stituted n itrobenzenes by zero-valent i ron i n s o il s[J].Env i ronmen talC he m istry,25(3):288)293(i n C h i nese)Devli n J F,K l au sen J,Schw arzenbach R P.1998.K i netics of n i troaro m atic reducti on on granu l ar iron i n recirc u lati ng batch exp eri m en ts[J].E nviron SciT echno,l32:1941)1947Fan J H,Xu W Y,Gao T Y.2004.M echan i s m of p retreat men t of n i trobenzene-con t a i n i ng w aste w ater us i ng z ero-valent iron s yste m s [J].IndustrialW ater&W aste w ater,125(6):53)56(i n Ch i nes e) Hung H M,L i ng F H,H off m annM R.2000.K i netics and m echan i s m of the enhan ced redu cti ve degradation of n itrob enzene by el e m en tal ironi n the presence of u l trasound[J].Environ Sci Techno,l34(9):1758)1763Igor Z,A lexander P,Christi an J M,et a l.2002.Redu cti on of n i troaro m atic co m pounds on t he s u rface of m etallic i ron:quantum che m i cal study[J].Internati on al J ournal ofM olecu l ar S ci en ces,3: 801)813John s on T L,S cheres M M,Tratnyek P G.1996.K i netics of hal ogenated organ ic co mpound d egradation by iron m etal[J].Env i ron S ciTechno,l30(8):2634)2640K lausen J,Rane J,Schw arzenbach R P.2001.Infl uen ce of s o l uti on co m position and col umn agi ng on the reduction of n itroaromati c co m pounds by z ero va l en t i ron[J].Ch e m os ph ere,44(4): 511)517Ka i serK,Zech W.1998.Rate of d iss olved organ ic m atter release and sorpti on i n fores t soils[J].Soil Sc,i163(9):714)725Na m S,Tratnyek P G.2000.Redu cti on of az o dyes w ith zero valent iron [J].W ater Res,34(6):1837)1845Razo-F l ores E.1997.B i otransfor m ati on and b iodegradati on of N-s ubstit u t ed aromati cs in m ethanogen ic granu l ar sl udge[D].Th e N etherlands:W agen i ngen Agric u lture Un ivers i tyXu X H,Zhou H Y,Zhou M.2005.Enhanced catal ytic degradation process of o-n i troch l orob enzene by pallad i u m-catal yzed Fe0parti cles [J].J ournal of Env i ron m en tal Sciences,17(5):849)852Tu C Q,M a L M.2005.S t udy on reductive degradati on of2,4-d i n itrot o l uene w it h zero-val en t iron[J].J i angs u Environm en t alScience and Technology,18(2):1)3(i n Ch i n ese)W angM J,W ang S F.1993.S t udy on collection and preparati on of s oli d w aste sa mp le[J].Env i ronmentalM on itori ng in Ch i na,9(1):1)8(i n Ch i n ese)W u S T,Ch en S J,H u J Z,e t al.2005.Reducti on acti on of zero-valent iron on n itroben z en e co m pounds i n s oils[J].C h i na Environm en t al Science,25(2):188)191(i n Ch i n ese)Zheng Y,Xu X Y,C aiW X,e t a l.2006.Reducti on transfor m ati on of n itroaro m ati c compound s by zero-val en t i ron:ch aract eriz ati on and QSAR[J].Jou r n al of Zheji ang Un i versity(Agric.&L if e S c.i),32(1):31)35(i n Ch i nes e)中文参考文献:陈少瑾,陈宜菲,张二华,等.2006.土壤中取代硝基苯化合物被零价铁还原的机理[J].环境化学,25(3):288)293樊金红,徐文英,高廷耀.2004.零价铁体系预处理硝基苯废水机理的研究[J].工业用水与废水,135(6):53)56涂传青,马鲁铭.2005.零价铁还原降解2,4-二硝基甲苯研究[J].江苏环境科技,18(2):1)3王明杰,王素芳.1993.固体废物样品的采集和制备方法的研究[J].中国环境监测,9(1):1)8吴双桃,陈少瑾,胡劲召,等.2005.零价铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用[J].中国环境科学,25(2):188)191郑昱,徐向阳,蔡文祥,等.2006.ZV I还原转化硝基芳烃特性及QSAR的研究[J].浙江大学学报(农业与生命科学版),32(1):31)35246。

多因素对ANAMMOX菌利用零价铁还原硝酸盐过程影响宋歌; 张文静; 毕贞; 黄勇; 董石语【期刊名称】《《中国环境科学》》【年(卷),期】2019(039)011【总页数】7页(P4666-4672)【关键词】厌氧氨氧化(ANAMMOX); 硝酸盐; 零价铁; 中心复合(CCD)法【作者】宋歌; 张文静; 毕贞; 黄勇; 董石语【作者单位】苏州科技大学环境科学与工程学院江苏苏州 215009; 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室江苏苏州 215009; 苏州科技大学环境生物技术研究所江苏苏州215009【正文语种】中文【中图分类】X703.1厌氧氨氧化(ANAMMOX)作为一种污水处理领域新兴起的脱氮工艺,因其低耗高效的脱氮方式成为人们研究的热点[1],该过程由厌氧氨氧化细菌 (AnAOB)以NO2-为电子受体将NH4+氧化为氮气[2].从污水处理角度来看,ANAMMOX技术是已知最经济、节能、环保、高效的生物脱氮技术[3].目前以ANAMMOX技术为核心的新型脱氮工艺,如全程自养脱氮、部分亚硝酸化-厌氧氨氧化等主要是用来处理高氨氮废水[4-5].但是,该工艺会产生10.00%左右的硝酸盐副产物,因此无法达到总氮的完全去除,导致出水水质难以达标该过程[6].为了解决这个问题,ANAMMOX工艺通常会与异养反硝化工艺联合以去除ANAMMOX过程产生的硝酸盐.然而,在ANAMMOX联合异养反硝化工艺中,外源性有机物的投加会导致反硝化细菌的大量滋生,增加污泥产量,提高运行成本[7-8].因此若要解决联合异养反硝化带来的一系列问题,就必须找到一种有效的方法利用ANAMMOX菌自身解决其残留的硝酸盐问题.零价铁化学性质活泼、来源丰富、价格低廉;具有强还原能力,已被应用于地下水中硝酸盐原位与异位修复.2013年,Oshiki等[9]发现ANAMMOX菌可以利用Fe2+为电子供体,将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨,再由ANAMMOX反应生成氮气.周健等[10]报道投加ANAMMOX污泥可以强化Fe0还原硝酸盐.上述理论研究成果为解决ANAMMOX工艺硝酸盐残留问题提供了一种新思路.然而,在Fe0化学还原硝酸盐体系中,硝酸盐还原速率受Fe0形态、pH值、温度、Fe/N等影响.因此若要将此机理应用于实际工艺中,就必须找到合适的反应条件优化硝酸盐去除效果.基于此本实验采用单因素调控结合CCD法探究Fe0形态、进水pH值、温度和Fe/N对ANAMMOX菌利用Fe0去除硝酸盐体系的影响,旨在优化ANAMMOX菌利用Fe0去除硝酸盐工艺条件,对ANAMMOX工艺自身产生的硝酸盐进行原位处理提供一种新的思路.实验污泥来自于实验室长期运行的有效体积为60.00L的ANAMMOX反应器,污泥颗粒平均粒径1.60mm、呈砖红色,污泥性状较好,总氮去除速率在9.00kg/(m3·d)左右.实验选用不同形态和粒径的Fe0,包括:铁粉(粒径150.00μm)、铁屑(粒径5.00mm)和纳米铁(粒径50.00nm),铁含量³98.00%.为去除Fe0表面覆盖的氧化物,使用前需活化,即先用0.50mol/L HCl淘洗,再用脱氧一级水反复冲洗数次、直至浸出液的pH值为中性.为避免被空气氧化,活化后的Fe0须立即使用.反应条件(pH值、温度、Fe/N)根据各批式实验需要调节.实验采用人工配制的含硝酸盐废水,主要成分包括硝酸钠和ANAMMOX菌生长所必须的营养盐,如表1组成.实验所使用的装置均为容量120.00mL的厌氧血清瓶,依据实验设计(详见1.4),向每个瓶中加入一定量的ANAMMOX微生物(MLVSS为150.00mg/L)、Fe0和配制的硝酸盐废水定容至100.00mL,并分别调节pH值.为了保持厌氧条件,每个血清瓶使用 99.50%的氮气曝气10.00min以排除溶解氧,并立刻用橡胶塞加铝盖密封.将血清瓶固定于恒温水浴振荡器内、遮光处理,保持转速为150.00r/min.在反应过程中用注射器连续取样2.00mL(0,12,24,36h)测定以下指标.运行过程中反应器进出水pH值、NH4+-N、NO2--N、NO3--N、Fe2+、总Fe 按照文献[11]进行测定,如表2所示.采用CCD法对硝酸盐去除率受进水pH值、温度、Fe/N多个变量影响的问题进行建模分析.每个影响因素取3个水平,以-1、0、1编码.应用Design- Expert 8.0.6中CCD法设计实验表,其中分别设定进水pH值为4.00, 6.00, 8.00,温度为15.00,35.00, 55.00 ℃, Fe/N为2.00, 26.00, 50.00.根据Design- Expert 8.0.6中CCD法设计实验生成的实验组共有17个,其中前12组是3个因子的交叉影响实验,后5组是3个因子在0自由度的重复实验.对实验结果进行二次回归拟合,生成含有变量因子交互项和平方项的二次方程:式中:Yi是预测的目标值(即硝酸盐去除率);Xi和Xj是变量;b0是常数项;bi是线性系数;bij是交互作用系数;bii是二次项系数.通过对模型的方差、F值、P值以及回归系数分析,判断该模型的拟合程度以及对目标值的响应程度.各项系数值反映出对应的变量因子及其交互作用对目标值的影响程度,由此可以探讨进水pH值、温度、Fe/N对硝酸盐去除率影响的显著程度,以及三因素交互作用对硝酸盐去除率的影响[12-14].本实验采用单因素调控法研究在进水pH值为6.00,温度为35.00℃,Fe/N为50.00的情况下不同形态的Fe0(铁粉、铁屑、纳米铁)对ANAMMOX菌还原硝酸盐体系的影响.反应过程中液相硝酸盐浓度变化如图1(a)所示.在相同的反应条件下,不同形态的Fe0对硝酸盐的去除速率和效果有很大差异.反应12h后,各组内硝酸盐浓度都呈现下降趋势,纳米铁组、铁粉组和铁屑组剩余硝酸盐浓度分别为(25.29 ±3.08)mg/L、(35.66 ± 1.26)mg/L、(39.89 ± 2.14)mg/L.此后各组液相硝酸盐浓度随反应时间延长不断下降,第36h,纳米铁组剩余的硝酸盐浓度仅为(7.09±0.38)mg/L,而其余两组剩余的硝酸盐浓度明显高于纳米组,其中铁屑组硝酸盐浓度最高(31.58± 2.96)mg/L.同时,根据液相中氨氮、亚硝酸盐氮浓度变化可知,反应36h后,3组实验液相中都出现了明显的氮损失(图1(b)),计算可得3组硝酸盐去除率分别是84.97%、65.58%、33.38%,相应的总氮去除率分别为81.48%、61.36%、32.99%.显然,纳米铁组硝酸盐去除率和总氮去除率均明显优于其他两组.基于此结果,后续应用CCD法研究均使用纳米铁作为电子供体.应用CCD法探究进水pH值、温度、Fe/N对ANAMMOX菌还原硝酸盐体系的影响以及各因子交互作用对硝酸盐还原的影响.由软件生成的实验设计表以及实验结果见表3.根据实验结果,对硝酸盐去除率与各变量因子进行二次拟合,得到下列方程:式中:Y表示硝酸盐去除率%,X1、X2、X3分别代表进水pH值、反应温度(T)以及Fe/N.由表3可以看出,在设定实验范围内,反应条件的变化对硝酸盐去除率有显著影响.不同实验条件组合下,模拟得到的硝酸盐去除率最高可达93.75%,最低仅为7.59%.表4是方差分析表,详细提供了F值、P值以及回归系数.模型的F值是回归均方和与残差均方和的比值,模型的F越大表明该模型越接近实际,模型越显著;拟合模型的P值£0.0500,说明回归方程的关系是显著的;若P£0.0100,说明回归方程的关系是极显著的.本实验模型的F值为30.69,P值<0.0001,表明该模型对实验值能高度拟合,且出现误差的几率仅有0.01%.另外,该模型的相关系数R2为0.98,也表明该模型的拟合程度很好,实验误差小;模型的校正系数Adj R2为0.94,说明该模型能解释94.35%的响应值变化.由表4可知,由于反应温度与投加Fe/N的P值均小于0.0001,所以这2个因素是影响硝酸盐去除率最关键的因素.相比之下,进水pH值这一因素的P值为0.0345,说明在实际过程中,反应进水pH值在4.00~8.00范围对体系内的硝酸盐去除效果影响较弱,这一结果与模拟出的二次方程的各因素前的系数相吻合.二次项中,X12的回归系数不显著(P>0.0500),而X22和X32的回归系数达到极其显著水平(P<0.0100),说明进水pH值的二次效应对体系内的硝酸盐去除率无显著影响,温度和Fe/N的二次效应对体系内的硝酸盐去除率有极其显著影响.模型方程的信噪比“Adeq.precision”值为17.57,大于4.00,表明该模型可以很好的模拟硝酸盐去除率.利用CCD法可以进一步分析进水pH值、温度、Fe/N 3个因素交互作用下对硝酸盐去除率的影响.如图2所示,每个等高线图代表2个独立影响因素之间的相互作用,此时第3个影响因素保持在最佳水平.图2(a)是当Fe/N为26.00、受进水pH值与温度交互影响下的硝酸盐去除率等高线图.当温度由15.00℃升高到55.00℃时,硝酸盐去除率明显提高,且pH值越低时硝酸盐去除率的增幅越明显;同时,当进水pH 值由4.00~8.00之间变化时,硝酸盐去除率随pH值的升高会略有下降.与进水pH 值相比,温度对硝酸盐去除率的影响更为显著.当温度大于35.00℃,进水pH值在4.00~8.00范围内,硝酸盐去除率均能达到80.00%以上.图2(b)是当反应温度为35.00℃、受进水pH值与Fe/N交互影响下的硝酸盐去除率等高线图.当Fe/N由2.00逐渐提高至26.00时,硝酸盐去除率相应由40.00%提高至89.00%,继续增大Fe/N至50.00,硝酸盐去除率并未明显提高,这表明当投加的Fe0已足量时,继续增大Fe/N反而会造成铁的过剩.相比之下,进水pH值对硝酸盐去除率的影响十分有限,随着pH值的升高,硝酸盐去除率只是略有下降.模拟结果显示,只要Fe/N大于26.00,进水pH值在4.00~7.00范围内,硝酸盐去除率均能达到88.00%以上.图2(c)是当反应进水pH值为6、受温度与Fe/N交互影响下的硝酸盐去除率等高线图.与图2(a)和(b)不同的是,图中各条等高线的曲度明显增大,且温度和Fe/N同时对硝酸盐去除率产生了显著的影响.当温度由15.00℃升高至55.00℃时,硝酸盐去除率随Fe/N的增大而明显提高,且温度越高,这种趋势越明显.同时,Fe/N在2.00~50.00之间变化时,硝酸盐去除率随温度上升而提高,且Fe/N越高,这种趋势越明显.由此可见,当温度大于35.00℃、Fe/N大于26.00,硝酸盐去除率均能达到90.00%以上;在此基础上提高温度或Fe/N,对于进一步提高硝酸盐去除率并无明显作用.根据软件模拟出的模型方程,自动生成各因素对硝酸盐去除率的最优解以及预测的响应值.模型生成的最优反应条件为:进水pH值为4.74、温度为45.27℃、Fe/N 为38.72,此时模拟出的硝酸盐去除率能够达到100.00%.然而,实际实验中当反应温度为45.00℃时,ANAMMOX菌活性大大降低,体系内硝酸盐与Fe0之间的化学反应占主导,还原产物主要为氨氮和少量亚硝酸盐氮,此时体系的总氮去除率仅为14.49%.因此,综合考虑硝酸盐去除率与总氮去除率,将温度设定为35℃,在此条件下模型预测的最优反应条件应为:进水pH值=4.00、温度=35.00℃、Fe/N=38.23,此时硝酸盐去除率达到最优值94.70%.通过实验验证,在此条件下实际测得的硝酸盐去除率为88.99%,略低于模型预测值.在本实验中,通过单因素实验考察了不同形态Fe0作用下ANAMMOX菌还原硝酸盐的速率,再通过CCD法探讨进水pH值、温度、Fe/N及其交互作用对这一过程的影响. ANAMMOX 菌可以有效利用不同形态的Fe0还原硝酸盐,其还原速率和效率与Fe0的形态有关;同时,温度、进水pH值和Fe/N 3个因素在不同程度上影响硝酸盐的去除率.纳米铁对体系内硝酸盐的去除效果明显优于铁粉组和铁屑组.首先,Fe0的粒径越小,其比表面积越大,因此纳米铁可以很容易地通过孔隙扩散到细胞的各个区域;其次,由于比表面积大,纳米铁表面与液相接触的活性质点多,相较于铁粉和铁屑具有更高的反应活性,越有利于反应的进行[15];此外,纳米铁具有较高的表面位点内在活性和较高的活性表面位点密度[16].因此,纳米铁可获得更优的硝酸盐去除效果.在本实验中,经过36h反应,加入纳米铁的实验组硝酸盐去除效果最佳.但是延长反应时间,铁粉组可以获得与纳米铁组几乎相等的硝酸盐去除率.因此,在实际应用过程中,考虑到成本问题,选择铁粉是更经济的方案.进水pH值、温度、Fe/N是影响硝酸盐还原效果的重要因素.本实验中,在初始硝酸盐浓度相同的情况下,当温度和进水pH值皆在最优的条件下, Fe/N成为影响硝酸盐去除率的重要因素之一.随着纳米铁投加量的增加,即Fe/N增大,硝酸盐的去除率明显提高.当Fe/N大于34.00,体系内的硝酸盐去除率均能达到90.00%以上,总氮去除率达到84.00%.在此基础上再增加Fe/N,对硝酸盐的去除效率并没有显著改善.Fe/N对ANAMMOX菌还原硝酸盐过程的影响,体现在化学反应和生物反应两方面.化学反应方面,当硝酸盐浓度一定时,Fe/N成为影响硝酸盐还原的限制因素,增加Fe/N可以提高Fe0化学还原硝酸盐的反应速率.生物反应方面,铁元素对包括ANAMMOX菌在内的多种微生物均能起到加快反应速率、提高代谢活性的作用[20].Fe0通过水解作用不断释放出铁离子,可以提高ANAMMOX微生物代谢活性,强化硝酸盐的生物还原过程.因此,当温度和pH值在合适的范围内,只要保证体系内的Fe0过量,硝酸盐的去除效果就能达到90.00%以上.在其他研究零价铁还原硝酸盐的文献中,由于反应条件不同,得出的最佳Fe/N也不同[17-19].温度是决定硝酸盐去除率的另一个重要因素,其影响体现在Fe0化学还原硝酸盐和ANAMMOX微生物代谢两方面.一方面,Fe0还原硝酸盐的化学反应受温度影响,提高温度可以激发反应活化能,有利于反应的进行,最终的脱氮效果越好[21-22].另一方面,ANAMMOX菌为嗜中温菌,其对温度较为敏感,适宜的生长温度在30.00~37.00℃之间,低温会阻碍ANAMMOX菌细胞间的物质传递,导致细胞活性降低直至死亡;高温则易使ANAMMOX菌细胞内的温度敏感组分变性,导致菌体失活[23].本实验表明,在pH值和Fe/N在合适的范围内,温度越高, ANAMMOX菌体系内硝酸盐去除率越高,当温度大于35.00℃时,硝酸盐去除率均能达到80.00%以上,总氮去除率达到70.00%,在此基础上继续升高温度对硝酸盐去除率并无显著影响.但若温度过高、超过ANAMMOX菌适宜温度范围后,硝酸盐的转化是以Fe0的化学还原为主,液相中氨氮、亚硝酸盐氮会有明显积累,导致总氮去除率降低.Fe0化学还原硝酸盐反应是酸驱动过程,pH值越低则体系中的H+质量浓度越大,越有利于铁表面的腐蚀,可有效提高硝酸盐的还原速率[24-25].Zhang等[24]发现,pH 值越低,零价铁去除垃圾渗滤液中的硝酸盐效率越高.当pH值为2时,反应24h后,几乎所有的硝酸盐都被去除,且硝酸盐去除率随pH值的升高而降低.而当pH值大于5时,体系内被还原掉的硝酸盐几乎可以忽略不计.而在本实验,当进水pH值从4变化到8时,硝酸盐去除率并没有显著下降,这是由于在本反应体系中,除化学反应外还有ANAMMOX菌的生物反应.ANAMMOX反应消耗H+产生碱度,从而能够中和体系内偏酸性环境,而且ANAMMOX菌能够利用零价铁溶出的Fe2+将硝酸盐生物还原.因此,进水pH值对硝酸盐去除影响不显著,当温度和Fe/N在合适的范围内,保持进水pH值在4.00~ 8.00之间,此体系内的硝酸盐能得到有效去除.综上所述,ANAMMOX菌利用Fe0去除硝酸盐的过程受温度和Fe/N的影响显著,而受进水pH值影响较弱.当温度为35.00℃,Fe/N大于34.00,进水pH值在4.00~8.00之间变化时,ANAMMOX菌能够利用Fe0有效去除水体中88.99%的硝酸盐.上述结果为ANAMMOX工艺自身产生的硝酸盐进行原位处理提供了一种新的解决方案,在后续的研究中可以将Fe0投加到ANAMMOX反应器内,以考察其自身将反应生成的硝酸盐去除的能力.4.1 在适宜的反应条件下,ANAMMOX菌可以利用Fe0去除水体中的硝酸盐. 4.2 在ANAMMOX利用Fe0还原硝酸盐体系中投加等量不同形态Fe0时硝酸盐的去除效率由高到低分别为:纳米铁>铁粉>铁屑.4.3 根据CCD法拟合出的模型方程F值为30.69,P值<0.0001,R2为0.98,表明该模型拟合程度很好.4.4 Fe/N和温度这2个因素的P值均小于0.0001,表明Fe/N和温度对ANAMMOX菌去除硝酸盐过程的影响显著.相比之下,进水pH值这一因素的P值为0.0345,其对硝酸盐去除效果影响较弱.当温度为35.00℃,Fe/N为38.23,进水pH值为4.00时,硝酸盐去除率最高,可达88.99%.【相关文献】[1] Oshiki M, Satoh H, Okabe S, et al. 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Simultaneous biotransformation of ammonium and nitrate via zero-valent iron on anaerobic conditions [J]. Environmental Science, 2015,36(12):4546-4552.[11] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.[12] Su J F, Shao S C, Huang T L, et al. Anaerobic nitrate-dependent iron(II) oxidation bya novel autotrophic bacterium, Pseudomonas sp. SZF15 [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015,3: 2187-2193.[13] Zhang Q, Ji F F, Xu X Y, et al. Optimization of nitrate removal from wastewater with a low C/N ratio using solid-phase denitrification [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016,23:698-708.[14] Wang H B, Hu C, Shen Y, et al. Response of microorganisms in biofilm to sulfadiazine and ciprofloxacin in drinking water distribution systems [J]. Chemosphere, 2019,218:197-204.[15] Wang S S, Zhou Y X, Gao B, et al. The sorptive and reductive capacities of biochar supported nanoscaled zero-valent iron(nZVI) in relation to its crystallite size [J]. 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The influences of iron characteristics, operating conditions and solution chemistry on contaminants removal by zero-valent iron: A review [J]. Water Research, 2016,100:277-295.。

负载型纳米零价铁对硝基苯的还原及铁形态变化张瑞敏;韩承辉;戚琳;关莹【摘要】A novel platelet SBA-15(Zr-Ce-SBA-15) with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes.Fe(15％ Fe/Si atomic ratio) was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process.Nitrobenzene (NB) was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron (NZVI).Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI.The removal efficiency of NB achieved to 93.6％ in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction,when the dosage of composite was 1 g/L,NB initial concentration was 20 mg/L.Aniline was the final reductive product.The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic α-Fe0 before reaction.After reaction,the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.%以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15为载体,采用等体积浸渍-气相还原法制备铁硅摩尔比为0.15的纳米零价铁复合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15.以硝基苯(NB)为目标污染物考察复合材料对环状硝基化合物的还原性能,并对复合材料中铁粒子的存在形态进行分析.结果表明,复合材料比未负载纳米零价铁对NB具有更好的还原性能.NB溶液初始浓度为20 mg/L,复合材料投加量为1 g/L,反应12h时溶液中NB的去除率可达93.6％,苯胺为最终还原产物.反应前材料中的铁以α-Fe0的形式存在,反应后大部分以非晶态铁氧化物的形式附着在材料的铁颗粒表面.【期刊名称】《湖北农业科学》【年(卷),期】2017(056)015【总页数】5页(P2846-2850)【关键词】有序介孔氧化硅材料;纳米零价铁;硝基苯;还原;非晶态铁氧化物【作者】张瑞敏;韩承辉;戚琳;关莹【作者单位】江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017;江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017;江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017;江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017【正文语种】中文【中图分类】TB838;X703纳米零价铁（NZVI）因具有反应活性高、价格低廉、对环境友好等显著优点而被广泛应用于环境污染修复中。

第32卷零价铁还原土壤中邻硝基甲苯的实验研究谢凝子，吴双桃，邱罡，陈少瑾（韩山师范学院环境化学应用技术研究所，广东潮州521041）摘要：采用零价铁（ZVI ，Fe 0）还原技术，在常温常压下修复邻硝基甲苯（ONT ）污染的土壤，研究不同反应条件对还原效果的影响及产物随时间的变化。

实验结果表明，Fe 0能够有效地将土壤中的邻硝基甲苯还原为邻甲基苯胺（OMA ），反应过程中先生成邻甲基亚硝基苯，再进一步还原为邻甲基苯胺。

当ONT 的初始浓度约为2.5×10-6mol/g ，Fe 0加入量是25mg/g ，土壤水含量75%，土壤初始pH 值6.8，于25℃反应5h ，ONT 的还原率可达97%。

Fe 0用量、土壤含水量、土壤初始pH 值和温度均对Fe 0还原ONT 产生影响，增加Fe 0用量、较饱和的土壤含水量、偏酸性土壤和较高的温度能显著提高其还原率。

关键词：零价铁；土壤；邻硝基甲苯；还原中图分类号：X144文献标志码：A文章编号：1003-6504(2009)09-0136-04Experimental Study on Reduction of O-Nitrotoluene by Fe 0in SoilXIE Ning-zi ，WU Shuang-tao ，QIU Gang ，CHEN Shao-jin（Research Institute of Environmental Chemistry and Technology ，Hanshan Normal University ，Chaozhou 521041，China ）Abstract ：This study intends to develop a technique for remediation of o-nitrotoluene （ONT ）contaminated soil at ambient temperature and pressure.Zero-valent iron （Fe 0）can finally turn o-nitrotoluene into o-methy-aniline which is comparatively bio-degradable.The experimental result shows the reduction efficiency is as high as 97.14%after the duration of five hours at the temperature 25℃with the initial ONT concentration of 2.5×10-6mol/g.Parameters such as soil moisture ，acidity and pH as well as temperature can affect the reduction.Key words ：zero-valent iron ；soil;o-nitrotoluene ；reduction邻硝基甲苯（o-nitrotoluene ，ONT ）主要应用于各种染料合成，农药中间体，以及油漆，涂料，塑料，医药等。

零价铁还原土壤中邻硝基甲苯的研究作者：章玲玲甘泰之鲁文杰朱烨佳杨鹏张跃进来源：《科技创新导报》 2013年第30期章玲玲1 甘泰之1 鲁文杰1 朱烨佳1 杨鹏2 张跃进1(1.嘉兴学院，浙江嘉兴 314001;2.嘉兴市环境保护局浙江嘉兴 314000)摘要：在常温常压下，利用零价铁（ZVI,Fe0）还原技术修复被邻硝基甲苯（ONT）污染的土壤，研究不同反应时间零价铁对ONT的去除率。

实验结果表明，随着反应时间的延长土壤中ONT的含量逐渐降低，到达一定的时间后就达到平衡状态。

当土壤中的ONT的初始浓度约为750μg/g,零价铁加入量是0.5g,土壤含水量为75%,土壤初始pH值6.8,于25℃反应9h,ONT的还原率可达67%。

关键词：零价铁还原邻硝基甲苯中图分类号：X132 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2013)10(c)-0014-02ONT在染料合成，农药生产以及塑料，油漆，涂料，医药等领域有着广泛的应用。

硝基苯类化合物结构稳定，不易被生物分解，在环境中难以降解且大多具有较强毒性，能通过皮肤和呼吸被人体吸收，造成中毒甚至引起死亡[1-2]。

目前，随着我国城市规划与布局的调整，许多化工厂、制药厂等排污企业外迁，遗留了大量硝基苯类污染场地，严重影响了土地的二次开发利用[3]。

对于受邻硝基苯污染的土壤处理方法有利用分子吸附技术或者将其作为原料制取有其它化学物质。

但是用以上方法去除土壤中的ONT效果不明显，所需成本高。

零价铁具有低毒、廉价、易操作、对环境不会产生二次污染, 而且还能够去除多种有毒有害污染物的优点，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一[4]。

因此，本次研究采用零价铁修复ONT的模拟污染土样，研究反应时间对零价铁还原ONT的效果，以此为依据为硝基苯类化合物的土壤污染修复应用提供参考。

1 材料与方法1.1 试剂与仪器试剂：还原性铁粉，邻硝基甲苯，甲醇，环己烷：分析纯仪器：高效液相质谱仪LC-20A，电子天平，恒温生化培养箱LRH-150T，低速台式大容量离心机RJ-TDL-40B-II；电热恒温干燥箱DHG-9077A型；台式恒温振荡器THZ-D,120R。