RoHS检测方法标准解读

《电子信息产品污染控制管理办法》配套检测方法标准解析罗道军卞征云信息产业部电子第五研究所，510610 广州，luodj@摘要本文对配套《电子信息产品污染控制管理办法》实施的《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》（SJ/T11365-2006）的电子行业标准进行了介绍和重点分析，并给该标准使用这提出了一些有用建议。

信息产业部联合国家发展和改革委员会、商务部、海关总署、国家工商行政管理总局、国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护总局七个国务院部门制定的《电子信息产品污染控制管理办法》（以下简称《管理办法》）已于2006年2月28日正式颁布，并将于2007年3月1日正式生效实施。

《管理办法》对我国最大的工业门类——电子信息产业从环境保护、节约资源的角度提出了要求，重点对电子信息产品中铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚六种有毒有害物质或元素的使用进行控制。

为了更好的配合《管理办法》的实施，信息产业部成立了专门的标准工作组负责配套标准的起草工作，并于2006年11月6日正式发布了《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》（以下简称《限量要求》，标准号为SJ/T 11363-2006）、《电子信息产品污染控制标识要求》（以下简称《标识要求》，标准号为SJ/T 11364-2006）以及《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》（以下简称《检测方法》，标准号为SJ/T 11365-2006）等三个配套标准。

其中《检测方法》标准是其中最基础的标准，为其它相关标准所引用。

该标准的出台为行业内有害物质铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬[Cr（VI）]、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)提供了统一而全面的检测方法，因而成为《管理办法》实施所需要的最重要的标准之一。

本文将就《检测方法》标准的梗概以及与目前正在起草的IEC62321标准的异同作进一步的阐述，以期帮助业界澄清相关问题而使企业迅速做到符合《管理办法》的要求。

1《检测方法》标准的主要内容《检测方法》标准规定了电子信息产品中含有的铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬[Cr（Ⅵ）]、多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）六种限用的有毒有害物质或元素的检测方法，适用于《管理办法》定义的所有电子信息产品。

在参考IEC6231（CDV）草稿以及其它国内外相关检测标准的基础上，本标准按照分类合理、简明扼要的原则，按照测试方法所获得的结果属性以及有害物质的性质调整设置了标准的章节结构，首先按照方法属性将六种有毒有害物质或元素的测试方法分成筛选测试与精确定量测试两大类别。

筛选测试主要是采用低成本高效率的X射线荧光光谱法（XRF）对试样中的目标物进行初步定量的筛选测试方法，并单独形成了标准中的第五章。

而精确定量测试方法则按被检有毒有害目标物的特点，将其章节分别安排为电子信息产品中多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）的测试方法（第六章）、电子信息产品中铅（Pb）、镉（Cd）以及汞（Hg）的测试方法（第七章）、比色法定量测定电子信息产品中的的六价铬（第八章）。

此外由于汞（Hg）的易挥发特性以及对其测试的基本原理的差异，在第七章中又将汞的测试与铅和镉的测试分成两节。

另外该标准还增加了包涵具体拆分指引内容的“有毒有害物质检测过程中的机械制样方法”规范性附录（附录A）。

该附录是基于《限量要求》标准的要求，给出了在对电子信息产品进行测试前所需要进行的拆分的方法与程序。

2《检测方法》标准的重点解析《检测方法》标准自发布以来受到了业内人士的普遍关注。

作为本标准的主要起草人有必要在这里按章节顺序对该标准受关注的一些重点疑点问题进行解释，以期望《检测方法》标准能得到合理的使用，也真正地为《管理办法》的实施提供到有力的支撑。

2.1 材料分类鉴于电子信息产品的组成复杂，几乎包括所有类型的材料，即需要检测分析的对象复杂，而测试的对象的材料成分对检测结果的影响非常显著。

因此该标准首先将测试的电子信息产品的基本单元分为金属材料、聚合物材料、无机非金属材料。

考虑到电子产品的特点，不少电子材料同时包括了上述材料的2～3种的均匀混合物，因此又增加了电子材料类别，以便选择和规范精确测试方法中的前处理，使其具有更好的适用性与流程化。

2.2 XRF的筛选判断第五章用X射线荧光仪对电子信息产品中有害物质进行筛选的测试方法是基于在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照射样品材料，致使样品发射特征X射线荧光。

这些特征X射线荧光对应于各特定元素，样品中元素的浓度直接决定射线的强度。

通过测定其中的XRF 的强度来分析有害物质元素的含量。

由于该方法不用通过化学制样过程将样品制备成为待测溶液来进行测试所以相比精确测量手段来说“方便快捷”且节约成本。

但是任何一样事物都有它的两面性，在大量的企业工厂购买XRF并幻想用它来为自己的来料采购把关时，XRF方法较大的不确定度也让企业伤透脑筋。

而在标准的第五章5.6.6中也醒目地指出“由于XRF存在一些局限性，使用时应当充分考虑到限制条件以及结果的适用性”。

从第一步样品制备开始，标准指明“对各种块、板或铸件等不定形试样，可用切割机、研磨机等加工成适合测试的一定尺寸的样品。

样品的照射面应能代表样品整体。

”接着列举了“块状匀质样品”、“膜状材料”、“电子专用材料”、“液体样品”的制备方法。

也就是说用于XRF测试的样品必要时也是需要机械制样的。

所谓的“无损测试”只是指不需要碾碎压片等类似的方法制样而已。

事实上，在测试之前将样品按照制备成（或选择）大小厚度合适（合适与否取决于仪器条件）的均质材料或具有很好的代表性的测试样品对获得良好的测试结果至关重要。

在标准的5.6.4“样品测试”中写到“将制备好的试样放入样品室内，按所选定的测试模式对试样进行X射线分析”。

可能很多人看到这里都比较迷惑，“所选定的测试模式”到底是什么模式？我们知道一般仪器分析的方法都会先做标准曲线，然后再进行测试。

但是这种“模式”在XRF的使用中则并不是唯一的。

现在一般的XRF厂商都只能提供几套标样，如塑料（PE、PVC）、铜合金、铝合金等，由于这些标样价钱昂贵工程师安装仪器时用它们做完标准曲线内置在软件中后就会带回。

目前我们在实际测试过程是不用每一次都要做标准曲线的，根据具体情况或者选取一条内置的标准曲线进行定量分析或者采用FP法来进行半定量分析，而具体的操作步骤随仪器品牌型号的不同又有所区别，在标准里面不能一一规定，所以出现了 “按所选定的测试模式”这样的表述方式。

另外在5.4试剂中我们可以发现有这样一句话“含铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）以及溴（Br）五种元素的相应标准样品”。

请注意“相应”二字，这里的“相应”是指的与被测样品具有相同或相近的组成，包括元素、成分、密度等。

而目前我们所面对的样品可以说千变万化，要对每一种类的样品都找到一套“相应”的标准样几乎是不可能的。

找不到“相应”的标准曲线时只能采用一条近似的标准曲线来测试或者就是用FP法测试，而毫无疑问两者都会给结果带来较大的误差。

这就为我们结果分析带来了难度。

标准中“电子信息产品中不同样品不同元素的筛选限值”表在这种情况下应谨慎使用。

最后需要提醒的是，基于XRF的原理所获得的结果只是元素的含量，也就是说如果这种筛选测试得到铬（Cr）或溴（Br）的含量，即使他们超标也并不能代表有害物质（Cr（VI）与阻燃剂PBB和PBDE）超标，这个测试结果（指含有）只是含有相应有害物质的必要条件而并非充分条件。

这也就是限值表中没有这两种有害物质不合格的限值判断依据的原因。

2.3 阻燃剂PBBs和PBDEs的测试第六章电子信息产品中多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）的测试方法采用索氏提取法从聚合物材料和电子专用材料中提取多溴联苯和多溴二苯醚，通过适当的稀释后，使用气相色谱-质谱法(GC-MS)选择离子监测模式（SIM）来测定提取液中多溴联苯和多溴二苯醚，然后计算出它们在聚合物材料中的含量。

标准中提到测试浓度范围为（100～20000）mg/kg。

其实这个浓度范围的确定并不是严格地来源于技术数据。

标准中紧接着也提到“如果采取适当的浓缩和净化步骤，本方法可测定更低浓度的样品。

”也就是说采用适当的步骤后检测范围的下限还可以更低，而20000 mg/kg 的检测范围上限也是通过稀释的步骤得到。

这个测试浓度范围对PBBs和PBDEs限量值1000mg/kg的包含很大程度反应了检测方法标准和《限量要求》标准之间的相互支撑的关系。

另外，对PBBs和PBDEs的测试步骤根据实际的样品的材质和含量有所不同。

对基体复杂、干扰较多的样品还需增加过硅胶柱和进样前过微孔滤膜的步骤，对低含量的样品需进行旋蒸、氮吹等浓缩步骤，对高含量样品又需进行稀释。

在标准中没有对这一些情况进行以一规定，这将有利于各实验室根据自己的要求和条件来决定采用适合自己的具体方法。

比如，在不需要在意一些超低含量物质的检测时，就可以舍掉一些浓缩的步骤而不至于受限于标准的规定而必须机械地一一照办。

此外，萃取时间给出了较大的范围，即从4～24小时也是有类似的原因，有些高密度的塑料中的阻燃剂通用的条件下很难萃取出来，按照IEC62321的标准规定的16小时可能不够，而对于某些塑料这样的萃取时间又远远超过，因此这些情况留给进行测试的实验室具体掌握。

2.4 铅、镉、汞的测试第七章电子信息产品中铅（Pb）、镉（Cd）以及汞（Hg）的测试方法针对重金属元素物质的共同特点，采用技术成熟的原子发射光谱（ICP-AES/OES）、原子吸收光谱（AAS/CV-AAS）、原子荧光光谱（AFS）、质谱（ICP-MS）等方法测定电子信息产品中的铅（Pb）、镉（Cd）与汞（Hg）的含量。

Pb、Cd、Hg的分析方法相对来说已较成熟，EPA、IEC 有很多标准可参照。

在《检测方法》标准中很大的一个特色是按照材料的不同分别规定了前处理的方法。

在《限量要求》标准中指出检测单元（可以直接提交进行测试的单元）应尽量为EIP-A类均质材料。

这使得实验人员在进行化学制样前面对的是金属、聚合物、无机非金属、电子专用材料等。

按材料来对化学前处理进行分类能让实验人员清晰明确地找到标准中的相应条款来进行实验，实用性很强。

另外对样品的称样量有一些调整，原来是定义取样量一般在0.1~0.2g，但经过讨论，由于电子产品的结构组成材料复杂，含量高低相差很大，为了适应各实验室和不同种类样品的精确测定需求，将范围放大为0.1~0.5g，具体的称样量由实验室根据实际情况选定，这对实验室的本身能力也是一个要求。

2.5 六价铬的测试第八章比色法测定电子信息产品中的六价铬是利用六价铬与二苯碳酰二肼在酸性条件下的显色反应对电子信息产品中的六价铬含量进行检测。