催化电解亚氯酸钠制备高纯二氧化氯

亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方法亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方法一、亚氯酸钠+盐酸分解法：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O （反应方程式）①优点：工艺简单，设备容易操作及维护。

产生物中二氧化氯纯度高的优点。

②缺点：（1）成本较高。

（2）为达到95%的高产率，盐酸过量，使出口药液的pH值小于1。

产生1吨ClO2理论上需 NaClO2 1.67吨纯盐酸 0.53吨。

亚氯酸钠酸化法发生CIO2 的机理是酸分解需要CIO2一质子化形成亚氯酸H ClO 2;N aCIO2在酸性条件下，CIO 2一以可测量的速率稳定的分解成C I O2 ，其分解速率是温度和p H值的函数。

酸化法发生CIO2的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器、德国普罗名特二氧化氯发生器等; 我国有清华同方股份有限公司的亚氯酸钠法二氧化氯发生器等。

盐酸—亚氯酸盐法（亚氯酸盐自身氧化法）在PH值低于3.5的条件下，亚氯酸会产生岐化反应而生成二氧化氯。

常用盐酸与亚氯酸钠制取，反应式如下：5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O上式中将亚氯酸钠中的氯转化成二氧化氯的理论转化率为80%，但是按照实际反应获得的二氧化氯计算产率，往往可以超过该理论值。

制取二氧化氯时，要注意盐酸与亚氯酸钠的浓度控制。

反应物浓度过高（如何使32%的浓盐酸和高于24%的亚氯酸钠）会发生爆炸。

常用的盐酸浓度为9%，亚氯酸钠的浓度7.5%。

二氧化氯的生成速度和产率与pH值有很大关系，当pH值分别为2和5时，二氧化氯的产率分别为70%和85%，但pH值较高时的反应速度却很慢，发生器转换效率还与反应时间和温度有关，一般约10—20min、19–26℃。

通常要求使用的盐酸过量，实践中使用的盐酸常常是化学计算值的3—4倍，也有观点认为过量27%。

即可获得约95%的产率，通常本法反应速度较慢酸用量大，产品中常常带有一定量的剩余盐酸，还可能因副反应产生氯酸。

二氧化氯的制备二氧化氯是一种黄绿色具有刺激性气味的气体。

沸点11℃，凝固点-59℃，易溶于水。

液态或气态的二氧化氯都不安定，易挥发，易爆炸。

早在1811年就由英国化学家humphrey davey制得，但由于二氧化氯的不稳定性使得大规模的应用受到了限制。

直到近十几年来才引起人们的极大关注，国外正在积极开发和研制各种新产品，扩大应用范围。

目前国际上公认二氧化氯很有开发和应用的价值，市场前景广阔。

但是，二氧化氯在我国的应用尚不够广泛，为此本文将介绍有关二氧化氯的各种制备方法及在各领域中的应用。

1 二氧化氯及稳定性二氧化氯的制备1.1二氧化氯的制备1.1.1化学法⑴氯酸钠还原法以氯酸钠为原料制备二氧化氯时,常用的还原剂和发生的化学反应如下:⑵亚氯酸钠氧化法a.与氯气反应2naclo2+cl2══2clo2+2naclb.与盐酸反应5naclo2+4hcl══4clo2+5nacl+2h2oc.与硫酸反应10naclo2+5h2so4══8clo2+5na2so4+2hcl+4h2od.与酸化后的次氯酸钠反应naclo+hcl══nacl+hoclhcl+hocl+2naclo2══2clo2+2nacl+h2o1.1.2电解法目前仍采用亚氯酸盐电解氧化和氯酸盐电解还原法制备二氧化氯.此法较化学法制备的二氧化氯纯度高,但要求的电极材质高,电耗也较大.因此,目前在大规模的生产中,还无法与传统的化学法竞争.在饮用水消毒工艺中,也常用电解饱和浓度的食盐溶液制取二氧化氯,但反应过程中还伴生有氯气、臭氧、氢气等其他气体。

1.2稳定性二氧化氯的制备稳定性二氧化氯是80年代为推广应用二氧化氯而开发的新型产品。

它无色、无味、无毒、无腐蚀性，不易燃，不挥发。

目前该产品的生产工艺主要是氯酸盐或亚氯酸盐经酸化作用，发生高纯度的二氧化氯气体，经空气或惰性气体稀释后，通入稳定剂溶液中吸收而成。

稳定剂主要指碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、硅酸钠等。

二氧化氯的制备二氧化氯是一种极易爆炸的强氧化性气体，在生产和使用时必须尽量用稀有元素气体进行稀释，同时需要避免光照、震动或加热。

因此，二氧化氯的制备方法一直科学家长期寻求解决的问题。

目前，世界常用的二氧化氯制备方法主要集中为三种。

1.氯酸钠与浓盐酸反应法(Kestiog法)目前，欧洲一些国家主要采用氯酸钠（NaClO3）氧化浓盐酸的制备方法，化学反应方程式为：2NaClO3＋4HCl（浓）=2NaCl＋Cl2↑＋2ClO2↑＋2H2O。

此法的缺点主要是同时产生了大量的氯气，不仅产率低，而且产品难以分离，同时很有可能造成环境污染。

2.亚氯酸钠与氯气反应法我国的科学家经过科学探索，发现一种优于欧洲的制备方法，将经干燥空气稀释的氯气通入填充有固体亚氯酸钠（NaClO2）的反应柱内制得。

化学反应方程式为：2NaClO2＋Cl2=2NaCl＋2ClO2。

此法的特点是安全性好，没有产生毒副产品。

3.草酸还原法最近，科学家又研究出了一种新的制备方法，在酸性溶液中用草酸（H2C2O4）还原氯酸钠，化学反应方程式为：H2C2O4＋2NaClO3＋H2S O4 =△= Na2SO4＋2CO2↑＋2ClO2↑＋2H2O和2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2↑+2ClO2↑+H2O此法的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化碳的稀释作用，大大提高了生产及储存、运输的安全性。

4.亚氯酸钠与盐酸反应法目前，常用的制备高纯二氧化氯的方法，化学反应方程式为：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O，此工艺产物中纯度一般高达95%以上，需要现场制备现场使用。

运用高耐腐材料制作的二氧化氯发生器能够满足应用。

5.氯酸钾与二氧化硫反应法优点是可以利用二氧化硫减少空气污染，化学反应方程式为：2KClO3+SO2=2ClO2+K2SO4、6.氯酸钠与亚硫酸钠反应法实验室常用氯酸钠(NaClO3)和亚硫酸钠(Na2SO3)用硫酸酸化，加热制备二氧化氯，化学反应方程式为：2NaClO3+Na2SO3＋H2SO4==△==2ClO2↑+2Na2SO4＋H2O编辑本段二氧化氯的用途二氧化氯因为其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。

我国氯酸钠还原法制备高纯二氧化氯的研究进展及应用青岛巨川环保科技有限公司摘要：二氧化氯作为高效消毒剂和氧化剂已在饮用水处理中获得了广泛应用，但一些生产方法由于本身存在一些不足并不完全适合国内使用。

因此本文对比介绍了氯酸钠法生产高纯二氧化氯常用还原剂的特点；综述了氯酸钠法制备二氧化氯新还原剂（硫化物类还原剂、醇和有机酸类还原剂、碳水化合物类还原剂、尿素还原剂、乙二醛还原剂）的研究进展及应用状况；介绍了青岛巨川环保科技有限公司研发生产的蔗糖法高纯二氧化氯发生器；同时指出了氯酸钠还原法中还原剂的开发及应用的发展方向。

关键词：氯酸钠；二氧化氯；还原剂Research Progress and Application of High Purity Chlorine Dioxide Prepared by Sodium Chlorate Reduction Method inChinaJu Ting1Ge Xue-Zhen1 Han Ming-He1 Liu Ming1（1.Qingdao JuChuan Environmental Protection Technology CO.,LTD Qingdao 266427 ,China）Abstract：Chlorine dioxide as a highly effective disinfectant and oxidant has been widely used in drinking water treatment, but some production methods due to their own lack of sufficient and did not suitable for domestic use. Therefore, the characteristics of commonly used reducing agent for the production of chlorine dioxide by sodium chlorate method was introduced . The preparation of chlorine dioxide new reducing agent (sulfide reducing agent, alcohol and organic acid reducing agent, carbohydrate reduction The research progress and application status of urea synthase, urea reductant and glyoxal reductant) were introduced. The sucrose high purity chlorine dioxide generator developed by Qingdao Juchuan Environmental Protection Technology Co., Ltd. was introduced. At the same time, Reducing agent development and application of the development direction were proposed.Key words:Sodium chlorate; Chlorine dioxide(ClO2); Reducing agent二氧化氯（ClO2），是国际上公认的最新一代广谱、高效、安全、环保的杀菌消毒剂[1-4]，具有杀菌效果好、见效快、残留少、不产生抗药性等优点。

二氧化氯的制备原理和方法二氧化氯的制备原理和方法一、ClO2的制备化学ClO2的制备方法有十余种，但从宏观上可以分为化学法和电化学法，而化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得，从本质上讲，两种方法均属于氧化还原反应。

二、ClO2的制备方法ClO2的制备方法很多，在文献中有大量论述，文章仅进行简单概括。

1、化学法工业上生产ClO2的化学法主要有以氯酸纳(NaClO3)为氧化剂的R系列法和以亚氯酸纳(Na-ClO2)为还原剂的生产法[11～18]。

利用化学法制备时，体系的电子活度和酸度起着重要的作用。

a.Mathieson 法该法是工业上生产ClO2的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。

该法是以SO2为还原剂，以H2SO4为介质和催化剂中还原NaClO3溶液来制备。

其反应式如下：2NaClO3+H2SO4+SO2→ClO2+2NaHSO4该反应温度为75～90℃。

生产中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可达95%～97%。

但由于SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。

b.R1法1946年加拿大的Rapson教授发明的R1法在魁北克首次实现工业化。

反应如下：3NaClO3+4SO2+3H2O→ 2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl c.R2法R2法也是Rapson教授发明的，该法以NaCl取代SO2为还原剂，反应得到ClO2和Cl2的混合气体，ClO2用水吸收而与Cl2分离。

反应方程式为：NaClO3+NaCl+H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O在发生器内加入含NaClO3340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H2SO4，于25～40℃反应。

反应过程中，从反应器和气体塔底部送入空气，将生成的ClO2和Cl2混合气体吹出并稀释至含ClO2 10%左右。

亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方法亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方法一、亚氯酸钠+盐酸分解法：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O 〔反响方程式〕①优点：工艺简洁，设备简洁操作及维护。

产生物中二氧化氯纯度高的优点。

②缺点：〔1〕本钱较高。

〔2〕为到达 95%的高产率，盐酸过量，使出口药液的 pH 值小于 1。

产生 1 吨 ClO2 理论上需 NaClO2 1.67 吨纯盐酸 0.53 吨。

亚氯酸钠酸化法发生 CIO2 的机理是酸分解需要 CIO2 一质子化形成亚氯酸 H ClO 2;N aCIO2 在酸性条件下，CIO 2 一以可测量的速率稳定的分解成 C I O2 ，其分解速率是温度和 p H 值的函数。

酸化法发生 CIO2 的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器、德国普罗名特二氧化氯发生器等; 我国有清华同方股份的亚氯酸钠法二氧化氯发生器等。

盐酸—亚氯酸盐法〔亚氯酸盐自身氧化法〕在 PH 值低于 3.5 的条件下，亚氯酸会产生岐化反响而生成二氧化氯。

常用盐酸与亚氯酸钠制取，反响式如下：5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O上式中将亚氯酸钠中的氯转化成二氧化氯的理论转化率为 80%，但是依据实际反响获得的二氧化氯计算产率，往往可以超过该理论值。

制取二氧化氯时，要留意盐酸与亚氯酸钠的浓度掌握。

反响物浓度过高〔如何使 32%的浓盐酸和高于 24%的亚氯酸钠〕会发生爆炸。

常用的盐酸浓度为 9%，亚氯酸钠的浓度 7.5%。

二氧化氯的生成速度和产率与 pH 值有很大关系，当 pH 值分别为 2 和5 时，二氧化氯的产率分别为 70%和85%，但pH 值较高时的反响速度却很慢，发生器转换效率还与反响时间和温度有关，一般约 10—20min、19–26℃。

通常要求使用的盐酸过量，实践中使用的盐酸常常是化学计算值的 3—4 倍，也有观点认为过量 27%。

即可获得约 95%的产率，通常本法反响速度较慢酸用量大，产品中常常带有肯定量的剩余盐酸，还可能因副反响产生氯酸。

(10)申请公布号 CN 101844746 A(43)申请公布日 2010.09.29C N 101844746 A*CN101844746A*(21)申请号 200910253258.1(22)申请日 2002.07.2909/919,918 2001.08.02 US02817001.6 2002.07.29C01B 11/02(2006.01)C01B 11/08(2006.01)(71)申请人理查德·桑普森地址美国得克萨斯申请人阿利森·桑普森(72)发明人理查德·桑普森 阿利森·桑普森(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038代理人王长青(54)发明名称亚氯酸和二氧化氯的制备方法(57)摘要由亚氯酸盐前体、氯酸盐前体或这两者的组合通过离子交换而产生亚氯酸。

所述离子交换材料通过同时从溶液中脱除不想要的阳离子并向溶液中加入氢离子而有利于产生亚氯酸。

通过催化作用由亚氯酸以可控方式产生二氧化氯。

可以在亚氯酸产生之后或者在产生亚氯酸的同时产生二氧化氯。

对于亚氯酸催化为二氧化氯来说，可以通过离子交换或者以常规的方式产生亚氯酸。

所述离子交换材料也可以用于纯化亚氯酸和二氧化氯溶液，从而在亚氯酸和二氧化氯溶液中用想要的离子如稳定离子交换不想要的离子，并调节亚氯酸和二氧化氯溶液的pH 值，而不造成所述溶液的质量降低。

(30)优先权数据(62)分案原申请数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 2 页权 利 要 求 书CN 101844746 A1/1页1.一种制备纯的不稳定的亚氯酸的方法，所述方法包括在湿润环境中使亚氯酸盐前体与氢型阳离子交换材料接触足够时间，以实现亚氯酸盐前体的完全酸化，从而形成亚氯酸，该亚氯酸分解为二氧化氯。

2.权利要求1所述的方法，其中通过离子交换纯化亚氯酸，从而脱除任何离子污染物。