锂离子电池正极材料锂铁磷酸盐的研究进展
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电子导电性差导致的循环容量降低，这是影响该材 料在室温工作时达到理论容量的主要障碍。研究表 明， 也说明随着温度的 4/8 比 218 时的容量大一倍， 升高情况会有较大改善，但如何实现常温下的高容 量仍是亟需解决的问题。通常有两种做法来解决这 （. ） （如石墨、 个难题 9 1 : ： 合成 ’()*+,- 与电子导体 碳 （2 ） 黑等等） 相混合的化合物； 实现化合物粒子的超 细及均一分布。 文章综述了近年来国外锂铁磷酸盐的主要合成方 法， 如： 水热法、 高温固相法、 共沉淀法， 以及这些方法所 制备的 ’()*+,- 的性能， 容量损失的原因及对策。 . 在 ’()*+,- 的结构 ’()*+,- 在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存
， 它是正交晶系橄榄石结构， 属于 +;<! 空间点
群。 ’()*+,- 晶体结构中的氧原子占据稍微有点扭曲 的六面紧密堆积结构的空位， 磷原子占据四面体位， 铁原子和锂原子则均占据八面体位 " 如图所示 9 .1 : $ 。
图! $#)* !
橄榄石型 "#$%&’( 的结构 +,-./,.-% 01 02#3#4% "#$%&’(
第 !" 卷第 # 期
电池工业 Dianchi Gongye
#""$ 年 % 月
锂离子电池正极材料锂铁磷酸盐的研究进展
周豪杰! 吕东生 ! 李伟善
（华南师范大学化学系， 广东 广州 "#$%&# ）
（’()*+,- ） 的结构和性能特点； 阐述了用水热法、 摘要： 介绍了锂离子电池新型正极材料锂铁磷酸盐 高温固相法和共沉淀法制备锂铁磷酸盐的操作方法， 以及用扫描电子显微镜分析的结果； 提出了锂 铁磷酸盐容量衰减的主要机理和解决办法。认为， 提高锂铁磷酸盐的电子导电性是目前抑制其容量 损失的主要方法。 关键词： 锂铁磷酸盐； 电池材料； 合成； 容量损失 中图分类号： ./0#12 0 文献标识码： 3 （1$$"） 文章编号： #$$4 5 601& $1 5 $#$" 5 $"
=;>*?@@A; 等人对 ’()*+,- 的结构分析表明
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，
锂在 ’()*+,- 中嵌脱时， 结构的重排是很小的 。在 晶体各个键长中 )* B , 键长是最小的： 对于 ’()*+,和 )*+,- ， )* B , 键 长 的 平 均 值 分 别 是 20 .7 和 20 /-#。 没 有 一 个 )* B , 键 长 的 变 化 超 过 /0 26# 的。 这就在很大程度上解释了 ’()*+,- 体系确实优越 的电循环性能。 正交晶 CDAEF*;G H!;G 等人也证明 9 4 : 再次充电时， 系 ’()*+,- 转 化 为 同 晶 系 的 )*+,- 时 体 积 仅 减 小 因此使得机械松动和由此导致的循环中的电 40 6I ， 与正极材 接触损失降到最低J 增加了循环的稳定性， 料 ’(K(C2 具有可比性。 2 20 . ’()*+,- 的合成方法 水热法 水热法是液相反应法之一，该法是将固体原料 （如 )*LM2 、 " NO $ 2)* " C,- $ 2 、 )*C,- 、 ’(,O、 ’(LM、 ’(1 +,等 ） 溶解在水中配成所需要浓度的混合水溶液或采 （如 O1 +,-） 用液体原料 ， 然后加到高压釜中， 控制在 一定温度和一定压强下进行反应。
Z# [ 1 \ 等优点， 由于顺应了锂离子电池的发展要求， ’( Y ）
从而得以在众多的正极材料中脱颖而出，成为近年人 们研究的热点。 正交晶型锂铁磷酸盐存在的主要问题是室温下 一〇五
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电池工业ห้องสมุดไป่ตู้
周豪杰， 等： 锂离子电池正极材料锂铁磷酸盐的研究进展
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也用固相法合成了 9:;<=>2 ， 所用
高温固相反应法 高温固相反应法是通过高温下固体反应物之间
9-:
结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失。
表! 5672% ! 参数 !"#$ %"#$ &"#$ "#$%&’( 和 $%&’( 的结构参数 "6,,#/% 86-69%,%-: 01 "#$%&’( 64; $%&’( ’()*+,./0 123/ 40 //45 -0 43/6 )*+,30 6.-2 50 7631 -0 762/
P!;G 等人
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用 )*C,- ， O1 +,- 和 ’(,O 1 种溶液
按化学计量 .0 /Q .0 /Q 10 / 的比例合成了 ’()*+,- 。 合 成过程如下： 先将 )*C,- 溶液和 O1 +,- 溶液混合， 可 以避免 )* " ,O $ 2 的生成， 因为它很容易被氧化成 )* "!$， 增加样品的杂质量。然后将 ’(,O 溶液加到上 述混合物中搅拌 . <(;J +O 值为 70 54。 而后迅速将溶 液转移至 +!?? 反应器中于 .2/8 下加热 5D。样品冷 却之后， RO 值为 40 3.。将浅绿色沉淀物过滤，在 -/8 下风干 2D。合成时所用盐类的新鲜程度将影响 最终产物的纯度， 可能生成淡红色的 )* " ! $ ， 不过可 以用离心机将其分离。 滴定法 CST 测试表明 ’()*+,- 粒径大约为 1"<。 测得 )* " #$ 的纯度几乎是 .//I 。用少量未优化处理 的碳胶包覆 ’()*+,-，结果在 /0 .- <= ・ &< B 2 仅有
BC/’&%D’E .B* AEFGHEGF* :?I EB* HB:F:HE*F(AE(H ;J ?*K *L*HEF;I* M:E*F(:L ’()*+,- J;F L(EB(GM 5 (;? N:EE*FO K*F* (?EF;IGH*I (? EB(A P:P*F2 .B* EBF** M:(? M*EB;IA ;J ’()*+,- PF*P:F:E(;? (?HLGI(?@ BOIF;EB*FM:L PF;H*AA ! B(@B E*MP*F:EGF* A;L(I AE:E* F*:HE(;? :?I H; 5 PF*H(P(E:E(;? PF;H*AA :A K*LL :A EB* :?:LOA(A F*AGLEA ;J ’()*+,- K(EB QR/ K*F* I*AHF(N*I2 .B* M*HB:?(AM ;J H:P:H(EO L;AA ;J ’()*+,- :?I EB* H;G?E*FM*:AGF* K*F* ;GEL(?*I2 CE K:A N*L(*S*I EB:E ! :E PF*A*?E! (MPF;S(?@ EB* *L*HEF;?(H H;?IGHE(S(EO ;J ’()*+,- K:A EB* M:(? K:O E; AGPPF*AA EB* H:P:H(EO L;AA ;J ’()*+,-2 5"6 7%.2/8 L(EB(GM (F;? PB;APB:E*T N:EE*FO M:E*F(:LT AO?EB*A(AT H:P:H(EO L;AA $ 前言 正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，历来 是人们研究的重点。可作为正极材料的化合物种类随 着研究的深入和研究范围的扩大，已经越来越多。其 中已经实现工业化的锂离子电池正极材料 ’(U;,1， 虽 然在性能方面比较优越，可是由于钴资源的贫乏所导 致的价格昂贵，且对环境已经造成的和潜在的污染， 极大地限制了其今后的发展； 层状 ’(V(,1 的性状也很 优越， 但复杂的制备工艺， 也制约了它的工业化； 尖晶 石型 ’(/?1,- 无上述两种材料的缺点，具有对环境友 好、 无毒、 价廉等许多优点， 自身却也有不尽如人意的
,1
围 2!!. I F!!. 之间灼烧 12* 即得到样品。 由激光衍射粒径分布图可看出，#!!. 以下合成 的样品主要分布在 B"A!!$ 的区域，更高温度下样 品的粒径迅速向 BO A!!$ 的区域移动。 PLQ 观察揭 示，#!!. 以上颗粒急剧增大，这与容量衰减有很清 晰的关系并与 KLM 表面积的减小相一致。 //!. 左右 合成的样品在 !" ($)・0$ , 1 的电流密度时，首次循 几乎等于 9:;<=>2 环可逆比容量高达 (#1 $)*・+ , ( ， 的理论比容量 (D!$)* ・ + , ( ，并且其循环容量衰减 简直微不足道， 仍维持 1! 周循环后容量几乎无变化， 在 (#! $)*・+ , ( 左右。这可能是由于橄榄石结构非 常稳定且其机械强度较大。 345+ 等人
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持同样的容量。 而没有碳包覆时在 !" !/ $)・0$ 电流密度下仅有 !" 2$%& 的锂嵌脱。 345+ 等人
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的
在另一篇文章中指出水热法合成的
其容量比高温 9:;<=>2 即使用糖溶液进行了碳包覆， 合成的材料明显的低， 故他们得出结论： 水热法不适 用于 9:;<=>2 的合成。他们还发现， 对于粒径差别不 大的水热合成材料与高温固相合成材料容量相差很 大。因此，他们认为水热材料较差的性能另有原因， 粒径对其影响不大。 345+ 等人还发现，水热合成的 9:;<=>2 中，一些铁原子发生扭曲，影响了材料的电 化学性能 1" 1
