一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法

苯甲酸制备一．设计思想苯甲酸是一种可作为食品饲料防腐剂，醇酸树脂和聚酰胺的改造剂，医药和染料中间体的精细化学品，工业生产以甲苯液相空气氧化法为主，在实验室制备主要采用甲苯高锰酸钾氧化法，实验过程中存在反应持续时间长，产率低等问题。

〈3〉以苯甲醛为原料进行歧化反应可制得苯甲酸与苯甲醇，但该制备实验基本操作较多，包括萃取洗涤干燥蒸馏重结晶等，实验最终产品既有固体又有液体，能够全面反映基本操作技能，但是该方法用时长，实验效率不高。

〈5〉高锰酸钾是水溶性试剂，难与油溶性试剂甲苯反应,在十六烷基三甲基溴化铵为催化剂的条件下实现甲苯的高锰酸钾氧化具有良好的转化效果。

〈4〉Monsanto公司开发了利用二乙醇胺催化脱氢制备氨基二乙醇钠的方法，以苯甲醇为原料，在催化氧化法制备被甲酸反应中使用的铜催化剂可以重复使用，整个过程没有有害废物排放，为环境友好化学反应。

〈2〉利用高锰酸钾氧化甲苯生成苯甲酸，高锰酸钾水溶液与有机相极难相互溶解，进行非均相的氧化反应。

在试验过程中，由于甲苯处于回流状态，高锰酸钾分批加入，使反应更加难以控制，因此造成实验产率低，甚至使实验失败。

相转移催化是一种有机合成新方法众所周知，多数有机物不溶于水，在有机反应中存在有机相和水相两相，如果没有相转移催化，则反应速度慢，甚至不能发生反应。

相转移催化剂能使离子化合物与不溶于水的有机化合物在弱极性溶剂中进行反应或加速反应〈1〉本实验采用在十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂作用下高锰酸钾氧化法制备苯甲酸。

二．合成路线三．实验所需仪器圆底烧瓶（250ml）,球形冷凝管，温度计，量筒，抽滤瓶，布氏漏斗，电热套。

四．所需试剂五．实验装置名称相对密度性状分子量熔点/摄氏度沸点/摄氏度溶解性折光率投料量水醇酮高锰酸钾紫色柱状晶体158 240 高温分解 6.4 微溶微溶8.5g0.053mol甲苯0.87 无色透明液体92.14 -95 110.6 不溶混溶混溶 1.49672.7ml0.025mol十六烷基三甲基溴化铵364.446 237-250 13g/l易容易容0.2g苯甲酸鳞片状或针状晶体122.12 122.13 0.35g/ml混溶混溶六．实验步骤称取8.5克高锰酸钾于烧杯中，用50ml水溶解，将此溶液移至圆底烧瓶中，加入2.7ml甲苯，0.2g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水，加热回流，至回流液不出现油珠。

苯甲酸的制备实验一、试验目的1、掌握甲苯液相氧化法制备苯甲酸的原理和方法。

2、掌握回流、减压过滤的操作步骤。

二、实验原理苯甲酸（benzoic acid）俗称安息香酸，常温常压下是鳞片状或针状晶体，有苯或甲醛的臭味，易燃。

密度1.2659（25℃），沸点249.2℃，折光率1.53947（15℃），微溶于水易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油。

可用作食品防腐剂、醇酸树脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料中间体，还可以用于制备增塑剂和香料等。

此外，苯甲酸及其钠盐还是金属材料的防锈剂。

苯甲酸的工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱酸法。

其中以空气氧化法为主。

氧化反应是制备羧酸的常用方法。

芳香族羧酸通常用氧化含有α- H 的芳香烃的方法来制备。

芳香烃的苯环比较稳定，难于氧化，而环上的支链不论长短，在强裂氧化时，最终都氧化成羧基。

制备羧酸采用的都是比较强烈的氧化条件，而氧化反应一般都是放热反应，所以控制反应在一定的温度下进行是非常重要的。

如果反应失控，不但要破坏产物，使产率降低，有时还有发生爆炸的危险本实验是用KMnO4为氧化剂由甲苯制备苯甲酸，反应式如下：主要反应：三、主要仪器和药品三口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、温度计（0～200℃）、量筒（5ml）、抽滤瓶（500ml）、布式漏斗、托盘天平、电热套、玻璃水泵、胶管等。

甲苯、高锰酸钾、浓盐酸、亚硫酸氢钠、刚果红试纸。

四、实验装置图五、实验内容1、氧化：在250ml两口烧瓶种加入2.7ml甲苯、8.5g高锰酸钾和100ml蒸馏水及几粒沸石，中口装上冷凝管，侧口装上温度计，注意温度计的水银球浸入液面。

用电热套加热至沸，间歇振荡，直到观察不到甲苯层（此时温度不再升高），回流液中不出现油珠为止（大约4h）。

在实验中注意记录实验现象变化（从（温沸腾开始每10min记录一次），直到温度30min内无变化时就出现上述现象。

实验八 苯甲酸的制备一、 试验目的1.掌握甲苯液相氧化法制备苯甲酸的原理和方法。

2.了解苯甲酸在水中的溶解度变化，学习减压过滤方法。

二、实验原理主要性质和用途苯甲酸（benzoic acid ）俗称安息香酸，常温常压下是鳞片状或针状晶体，有苯或甲醛的臭味，易燃。

密度1.2659（25℃），熔点121.25℃，沸点249.2℃，折光率1.53947（15℃），微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油。

可用作食品防腐剂、醇酸树脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料中间体，还可以用于制备增塑剂和香料等。

苯甲酸及其钠盐对钢铁材料具有防锈作用。

苯甲酸的生产方式有三种：甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱酸法。

其中以空气氧化法最为常见。

本实验是用KMnO 4为氧化剂，由甲苯制备苯甲酸，反应式如下：KMnO 4+COOK+ MnO 2+ H 2O+ HCl COOH+ KClCH 3COOK三、仪器与药品三口烧瓶（250ml ）、球形冷凝管、温度计（0～300℃）、量筒（5ml 、10ml ）、标准瓶塞、温度计套管、滤纸、吸滤瓶（500ml ）、布氏漏斗（ϕ80mm ）、pH 试纸（1～14）、刚果红试纸、烧杯（100ml 、250ml ）、洗瓶、药匙、表面皿、水浴盆、真空泵、天平、电炉子、石棉网、电热套。

沸石、冰、甲苯、高锰酸钾、浓盐酸、蒸馏水。

四、实验步骤在250ml 三口烧瓶中，加入2.7ml 甲苯和100ml 蒸馏水，中口装上冷凝器，左口装上温度计，右口用标准塞密封，注意温度计的水银球浸入液面。

用电热套加热三口烧瓶，使溶液至沸，从右口分批少量加入8.5g高锰酸钾，继续煮沸并间歇摇动三口烧瓶，直到观察不到甲苯层，此时温度不再升高，回流液中不出现油珠为止（大约4h）。

在实验中注意记录变化，从反应液沸腾开始每10min记录一次，直到温度30min内无变化时实验结束。

将反应混合液趁热减压过滤，并用少量热水洗涤滤渣，然后将滤液放在冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化至苯甲酸全部析出为止。

一、实验目的1. 掌握甲苯氧化制备苯甲酸的原理及方法。

2. 熟悉机械搅拌操作方法。

3. 复习重结晶、抽滤等实验操作。

二、实验原理苯甲酸的制备主要通过甲苯氧化反应来实现。

甲苯在氧气和催化剂的作用下，经过氧化反应生成苯甲酸。

该反应属于芳香族羧酸的常用制备方法。

反应式如下：C6H5CH3 + 2O2 → C6H5COOH + 2H2O三、实验仪器与试剂1. 仪器：锥形瓶、烧杯、机械搅拌器、抽滤装置、水浴锅、干燥器、天平、量筒、滴定管等。

2. 试剂：甲苯、氧气、浓硫酸、氢氧化钠、活性炭、无水硫酸钠等。

四、实验步骤1. 准备：取一定量的甲苯，加入锥形瓶中，加入适量的活性炭作为催化剂。

2. 氧化：将锥形瓶放入水浴锅中，通入氧气，控制水浴温度在60-70℃之间。

机械搅拌，使反应物充分接触。

3. 反应：持续通入氧气，反应时间约为2小时。

期间观察溶液颜色变化，直至溶液变为深棕色。

4. 中和：反应结束后，停止通入氧气，向溶液中加入适量的氢氧化钠溶液，调节pH值至中性。

5. 过滤：将溶液过滤，去除未反应的活性炭和杂质。

6. 重结晶：将滤液加热至70-80℃，缓慢加入浓硫酸，使溶液中苯甲酸析出。

冷却至室温，过滤得到粗苯甲酸。

7. 干燥：将粗苯甲酸放入干燥器中，干燥至恒重。

五、实验结果与分析1. 苯甲酸产率：通过称量干燥后的苯甲酸质量，与初始甲苯质量进行比较，计算产率。

2. 苯甲酸纯度：通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确定苯甲酸的纯度。

3. 实验结果讨论：分析实验过程中可能出现的误差，如反应时间、温度、pH值等因素对产率的影响。

六、实验总结本实验通过甲苯氧化反应制备苯甲酸，掌握了实验操作方法和注意事项。

实验过程中，应注意以下几点：1. 控制反应温度，确保反应顺利进行。

2. 调节pH值，使苯甲酸充分析出。

3. 注意实验过程中的安全操作，如避免氧气泄漏等。

通过本次实验，加深了对苯甲酸制备原理和方法的了解，提高了实验操作技能。

锰氧化物液相高效选择性催化氧化甲苯生成苯甲酸廖菽欢;程高;何彬彬;余林【摘要】甲苯选择性氧化制备苯甲酸是小分子有机化学中重要的反应, 是廉价芳香烃提高附加值的最有效途径之一. 以同一比例的反应物为原料, 在4种不同温度的条件下, 考察温度对于催化剂形成的影响, 并以甲苯液相选择性催化氧化生成苯甲酸为探针反应. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、BET比表面积、程序升温还原(H2-TPR)等表征手段对所得锰氧化物进行表征, 分析其催化能力差异的原因. 最后在温和的回流反应体系下, 80 ℃合成的锰氧化物表现出较好催化性能和优异的目标产物选择性. 在优化反应条件下, 甲苯的转化率达到44.67%, 目标产物苯甲酸的选择性达到79.18%.%Selective oxidation of toluene to benzoic acid is an important reaction in small molecular organic chemical, which is a most efficient method for increasing addition value of cheap aromatic hydrocarbon. In four different temperatures, some reactants with same proportion are taken as the raw material, investigating the effect of temperature on catalyst forming. The selective catalytic oxidation of benzoic acid and toluene in liquid phase as the probe reaction, and obtaining manganese oxides are characterized by XRD, SEM, BET, H2-TPR. According to results of characterization, the reasons of difference catalytic performance have been resolved. In reflux reaction system with mild reacti on conditions, finally, the manganese oxides by 80 ℃ synthesizing obtain good catalytic performance and excellent selectivity of target product. It is shown that the toluene conversion is 44.67% and selectivityof benzoic acid is 79.18% in optimal reaction conditions.【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】7页(P96-102)【关键词】锰氧化物;甲苯;回流反应体系;苯甲酸【作者】廖菽欢;程高;何彬彬;余林【作者单位】广东工业大学轻工化工学院, 广东广州 510006;广东工业大学轻工化工学院, 广东广州 510006;广东工业大学轻工化工学院, 广东广州 510006;广东工业大学轻工化工学院, 广东广州 510006【正文语种】中文【中图分类】O625.5Abstract:Selective oxidation of toluene to benzoic acid is an important reaction in small molecular organic chemical, which is a most efficient method for increasing addition value of cheap aromatic hydrocarbon. In four different temperatures, some reactants with same proportion are taken as the raw material, investigating the effect of temperature on catalyst forming. The selective catalytic oxidation of benzoic acid and toluene in liquid phase as the probe reaction, and obtaining manganese oxides are characterized by XRD, SEM, BET, H2-TPR. According to results of characterization, the reasons of difference catalytic performance have been resolved. In reflux reaction system with mild reaction conditions, finally, the manganese oxides by 80 ℃ synthesizing obtain good catalyticperformance and excellent selectivity of target product. It is shown that the toluene conversion is 44.67% and selectivity of benzoic acid is 79.18% in optimal reaction conditions.Key words:manganese oxides; toluene; reflux reaction system; benzoic acid 在有机合成反应中，烃类选择性氧化生成相关产物是一个非常重要的反应. 甲苯是最简单的芳香烃化合物，是石油化工的重要原料，同时也是常见的VOCs大气污染物，其选择性氧化可以得到许多有机中间体，比如苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸以及苯甲酸苄酯[1]. 目前工业上多采用以锰、钴离子为催化剂的均相催化体系来选择性氧化甲苯[2-3]，然而均相反应有着明显的缺点，如反应温度过高（一般超过150 ℃），反应压力过大，多含卤原子作为添加剂，以及催化剂难以回收利用，同时反应结束后的废水也对环境有着相当大的危害[4]. 因此，探索无溶剂、高效、催化剂易回收并且环境友好的反应体系一直是一个巨大的挑战.相对于均相催化体系，多相催化体系可以很好地克服均相反应体系中存在的一些缺点[5-10]. 在近期研究中，Wang等[11]报道了以固体LDHs为催化剂，分子氧为氧化剂，多相选择性氧化甲苯. 为了获得优异的转化率和选择性，反应在高压反应釜中进行，反应压力高达1 MPa，并且反应温度也达到了150 ℃. 探索出新的甲苯的选择性氧化合成路线不仅需要合理的多相催化体系，较为温和的反应条件也至关重要.然而相比于高压反应条件，常压转化率通常偏低，如Suib等[12]利用γ-MnO2为催化剂，以流动态的氧气流为氧化剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂，利用回流法在110 ℃条件选择性氧化甲苯，但是甲苯转化率只有17.6%，而苯甲酸的选择性仅为58%. 由于甲苯侧链C—H为sp3杂化，键能高，使得选择性氧化反应需要较高的活化能，所以如何活化甲苯侧链CH键和选择合适的催化剂也是一项挑战[13-16].锰氧化物由于其比表面积、化学稳定性、离子交换性、分子级的隧道空间以及多价态同时存在等方面具有优异的性能，被广泛应用于有机催化氧化反应、酰胺化反应以及VOCs催化燃烧等[17]. 锰氧化物对氧化反应有着较高的化学活性，并且价格低廉、毒性低，也是为数不多的被证明能在常压下直接选择性氧化甲苯的催化剂之一[18]. 本课题组郑海龙等[19]采用无模板共沉淀法合成介孔Cu-Mn复合氧化物，在102 ℃温度下，以分子氧为氧化剂，甲苯为溶剂，将苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛. 在催化剂用量为500 mg时，甲苯的转化率达到100%，苯甲醛选择性达98.1%.符志伟等[20]利用溶胶凝胶法合成纳米MnO2，并将其应用于甲苯的催化燃烧，得到催化完全燃烧温度T99为210 ℃. Mizuno等[21]则利用无定形MnO2为催化剂，在0.6MPa空气压力，130 ℃条件下将苯甲胺氧化为苯甲酰胺，最后得出结论无定形MnO2在有机物选择性催化氧化中有着优异的性能.为了探索一条绿色环保的苯甲酸生产方法，本文以醋酸锰、冰乙酸和高锰酸钾为原料，在不同温度条件下合成锰氧化物，并且以合成的锰氧化物作为催化剂，以TBHP为氧化剂，在无溶剂常压的回流体系下选择性催化氧化甲苯，同时比较不同反应温度合成的催化剂的催化性能. 最后对回流时间，催化剂用量等反应参数进行优化，并且提出了相对应的反应机理.在室温下，将5.00 g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于20 ml去离子水中，然后滴入2.5 ml冰乙酸；将3.25g KMnO4溶于75 ml去离子水中，然后缓慢滴入上述溶液，搅拌30 min. 最终得到的混合液体倒入水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，将不锈钢水热反应釜在不同温度下(80 ℃，120 ℃，160 ℃，180 ℃)反应24 h，反应结束后过滤，得到的固体用去离子水和乙醇分别润洗3次，在60 ℃烘箱中隔夜烘干，研磨后得到目标催化剂，分别命名为MnOx-80，MnOx-120，MnOx-160，MnOx-180.X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司SAXS Nanostart型X射线衍射仪进行测试，扫描范围为10°-80°，扫描速率为2°·min–1，激发光源为CuKa靶(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA. 程序升温还原(H2-TPR)：取50 mg样品置于样品管中，在Ar（流速20 ml·min–1）气氛下，从室温升至100 ℃，稳定2 h后降至40 ℃，切换气路为5% H2-95% Ar混合气（流速40 ml·min–1）吹扫至基线平稳，然后以10 ℃·min–1速率程序升温至700 ℃，利用TCD检测器记录H2浓度变化得还原曲线. BET测试采用Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪测试分析，样品预先在200 ℃真空条件下预处理3 h，然后在液氮温度(–196 ℃)中进行测试，最后各样品的比表面积采用BET公式计算. 样品的表面形貌分析采用日本电子株式会社的JSM-6360LV型扫描电子显微镜测试，加速电压为5 kV.用甲苯选择性催化氧化实验测试催化剂的活性，将油浴锅加热至80 ℃，待温度稳定后，称取催化剂50 mg、甲苯2.5 ml以及10 ml TBHP加入到50 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸于油浴锅中，同时搅拌. 待反应6 h后，用1.0 ml一次性注射器抽取1.5 ml样品，并用有机滤头过滤，利用带有FID检测器的气相色谱仪(安捷伦7890A)检测溶液中甲苯、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的相对浓度.各锰氧化物的XRD谱图如图1所示，当反应温度为80 ℃时，反应产物具有单一的晶相，对比标准卡片可知得到的晶型是α-MnO2的隐钾锰矿(JCPDS 29-1020)，但是从衍射峰峰型来看，得到的产物峰型偏宽，这说明虽然是单一晶相，但是结晶性并不理想，造成这种现象的原因可能是在滴加高锰酸钾溶液时，滴加速度过快造成反应速度加快，使得产物生成速度加快而结晶性稍差[22]. 并且反应温度偏低(80 ℃)，相对于晶体在高温高压下的缓慢生长，其在结晶性上稍有不足. 当温度提升至120 ℃时，α-MnO2两个特征峰(12.6°，18.0°)明显开始减弱，反应温度至160 ℃和180 ℃时完全消失不见，并且MnOx-120、MnOx-160、MnOx-180在26.1°处出现一个很强的衍射峰，在33.9°，39.6°以及54.9°附近出现新的微弱的衍射峰，并且随着反应温度的升高，衍射峰信号略有增强且峰型更为尖锐. 根据衍射峰匹配可知，MnOx-120中出现了羟基氧化锰的水锰矿晶型(JCPDS 41-1279)，这说明随着反应温度的升高，结晶性趋于完整，并且样品开始由α-MnO2向MnOOH转变，并且最后得到一种混合晶相的锰氧化物.由表1可得，4种锰氧化物BET大小比较为MnOx-80＞MnOx-120＞MnOx-160＞MnOx-180. 这可能由于随着温度增加，催化剂开始出现团聚，导致催化剂比表面积变小. 比表面积越大说明催化剂表面存在越多的活性位点[23]，这些活性位点可以加速TBHP均裂而产生活性氧物质，又可以为甲苯的活化提供反应场所，从而加速甲苯的活化，促进反应的进行.由图2的SEM表征结果可以看出，MnOx-80是一种长度约为300 nm，宽度约为50 nm的纳米棒，而MnOx-120对比与MnOx-80开始出现长短粗细不均匀的情况，其单纳米棒的长宽与MnOx-80类似. 相对前两种锰氧化物，MnOx-160的长宽明显更大，其中纳米棒长度约为800 nm，宽度约为100 nm. 当反应温度升至180 ℃时，从图2(d)可以看出，催化剂出现明显的团聚现象并且生成类似于水晶状的复合材料结构，并且单体的纳米棒大小急剧增大，长达4 μm，宽250 nm. 图2的SEM表征结构与比表面积BET和XRD表征结果一致. 随着反应温度的升高，催化剂产物发生改变，并且由于团聚作用，使得催化剂比表面积变小. TPR表征结果如图3所示，4种催化剂氢还原峰都出现在180 ℃～450 ℃范围内，氢还原峰位的不同说明催化剂之间的Mn-O键强度不同，而Mn-O的键强直接说明了Mn自身各价态之间氧化还原能力.2 0 0 ℃至3 5 0 ℃之间明显的氢还原峰表示MnO2→Mn3O4的还原过程，而温度升高时的氢还原峰则对应更深层的还原过程Mn3O4→MnO[24]. 从TPR表征结果可以看出，4种锰氧化物的低温还原峰位置递增顺序为：MnOx-80 (283 ℃)＜MnOx-160 (284 ℃)＜MnOx-180(290 ℃)＜MnOx-120 (308 ℃), 高温还原峰峰位递增顺序为：MnOx-80 (283 ℃)＜MnOx-120 (337 ℃)＜MnOx-160 (380 ℃)＜MnOx-180 (383 ℃)，由此可以说明，相对于其他3个温度合成的催化剂，80 ℃下合成的锰氧化物中Mn-O键连接较弱，更容易发生自身各价态之间的氧化还原[25]. 因为TPR峰面积和催化剂耗氢量有着紧密的联系，我们对4种催化剂的TPR峰面积进行比较，从而判断出4种催化剂的耗氢量大小.根据表2所示，MnOx-80的总耗氢量明显低于其他3种样品，这说明在MnOx-80中存在大量的阴离子空位以及混合价态Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)[18]. 而结晶度更高的MnOx-160和MnOx-180的耗氢量更多，更接近理论的n(H2)/n(Mn)=1的理论值. 并且从图3以及表2可以看出，随着反应温度的升高，高温峰有向高温段偏移的现象，并且当反应温度为160 ℃和180 ℃时高温峰明显不再与低温峰重合，且峰面积仅略小于低温峰峰面积，再次说明了随着反应温度的增加，生成了含Mn(Ⅲ)的MnOOH，导致高温峰峰面积激增.对于甲苯的选择性催化氧化反应，由于甲苯分子较大，不能进入锰氧化物的孔道中(2×2)，因此对于甲苯分子来说，更多的可能是存在于催化剂表面的反应[26]. 从而可以推断出，比表面积越大，获得的表面活性位点越多，从而提供反应场所越多，加速反应进行. 再者，根据锰元素自身特有的多价态之间的氧化还原循环，可以提高TBHP的分解速率以及甲苯的活化速率，从而提升甲苯活化效率，促进反应进行.选用甲苯的选择性氧化来测试锰氧化物催化剂的性能，反应使用甲苯作为底物，TBHP为氧化剂，在油浴80 ℃下反应6 h. 反应结果汇总如表3，在TBHP为氧化剂的条件下，反应目标产物为苯甲酸，反应副产物为苯甲醛、苯甲醇以及其他微量杂质. 从表3可知，甲苯转化率依次为：MnOx-80(19.53%)＞MnOx-120(15.45%)＞MnOx-160(11.27%)＞MnOx-180(9.49%)，并且目标产物苯甲酸选择性为MnOx-80(75.02%)＞MnOx-120(51.58%)＞MnOx-160(18.06%)＞MnOx-180(18.59%). 催化测试结果符合以上表征中的催化剂性能分析.2.6.1 反应时间当反应延长至48 h，取4个时间节点的数据作图来进行反应的动力学分析. 从图4可知，甲苯转化率和时间呈现线性关系(y=0.005 99x+0.156 44)，随着反应时间的提升，甲苯的转化率逐渐增大，并且目标产物苯甲酸的选择性微弱提升. 考虑到反应周期过长的问题，本文选用了6 h为目标反应时间.2.6.2 催化剂的质量图5反映了催化剂质量对反应体系的影响，取催化剂质量0 mg至150 mg，其他反应条件不变. 当无催化剂的条件下，甲苯转化率极低. 当有催化剂存在的情况下，50 mg催化剂时，达到反应的最优效果，甲苯转化率为19.53%，目标产物苯甲酸的选择性达到75.02%，随着催化剂量的增加，甲苯转化率反而降低，目标产物苯甲酸的选择性也逐步下降. 根据Shelton介绍的反应机制[27]，当低极性介质中存在过渡金属氧化物时，在催化剂高负载量的情况下，催化剂会更快地使TBHP分解，并且分解生成的自由基将会彼此结合而使自由基反应终止. 因此50 mg催化剂的量是反应体系的最佳选择.2.6.3 反应温度温度对于有机氧化反应来说是重要的因素，由图6可知，随着反应温度的升高，其他反应条件不变，甲苯的转化率呈现先升后降的趋势，当温度达到80℃时，甲苯的转化率和苯甲酸的选择性都达到了最优，分别为19.53%和75.02%. 随着温度的升高，虽然甲苯转化率变化不明显，但是苯甲酸的选择性急剧降低. 这是由于当反应温度升高时，TBHP自分解加速，在相同时间内，反应体系中分解生成的自由基浓度将会上升，而自由基会彼此结合而加速自由基反应终止.2.6.4 TBHP含量不同氧化剂的含量对反应的影响如图7所示. 当TBHP体积为10 ml(V(甲苯):V(TBHP)=1:4)，其他反应条件不变时，反应效果最佳，此时，甲苯的转化率为19.53%，苯甲酸的选择性为75.02%. 随着TBHP含量的继续增加，TBHP在催化剂表面堆积，与甲苯形成竞争吸附，从而导致甲苯的转化率降低，目标产物的选择性下降.反应机理示意图如图8所示，在甲苯的选择性氧化体系中，TBHP不仅是氧化剂，还是甲苯的自由基引发剂. 但是从表3可以看出，当TBHP和锰氧化物不同时存在的条件下，甲苯的转化率都非常低，只有在TBHP和锰氧化物同时存在的条件下，甲苯的转化率才有巨大的提升. 这说明在两者都存在的条件下，锰氧化物中的Mn(Ⅲ)起到了决定性的作用，由于Mn(Ⅲ)的存在加速了TBHP的均裂，并且为均裂后的活性氧物质提供了较为稳定存在的场所. Hutching等[28]研究发现，活性氧物质在无催化剂的情况下极易容易失活. 而活性氧物质会夺取甲苯侧链的一个H 原子而使甲苯转化为苯甲基自由基，而其自身则转化为相应的醇. 当苯甲基自由基大量生成后，由TBHP将苯甲基自由基快速氧化而形成过氧苯甲基自由基，过氧苯甲基自由基同t-BuO·一样，会夺取甲苯侧链的一个H原子，使甲苯被活化，生成苯甲基自由基和过氧苯甲醇，而过氧苯甲醇快速氧化Mn(Ⅲ)，生成Mn4+(OH)和苯甲氧基自由基. 当苯甲氧基自由基活化甲苯时生成副产物苯甲醇，而当苯甲氧基自由基发生自我异构化后，生成副产物苯甲醛. 由于Mn4+(OH)的存在，其将会夺取苯甲醛中的H原子，而生成苯甲醛自由基，苯甲醛自由基的氧化过程与上类似，最后生成深度氧化产物苯甲酸.利用同一配比的反应物，在不同温度下合成不同的锰氧化物，其中在较低温度的条件下，合成的锰氧化物有较为均一的晶相，随着反应温度的提升，合成的催化剂产生畸变而形成新的晶相.利用4种不同温度下合成的锰氧化物为催化剂，TBHP为氧化剂，在无溶剂常压条件下选择性催化氧化甲苯展现出优异的甲苯转化率和选择性. 其中MnOx-80拥有较大的比表面积以及大量的阴离子空位和混合价态，这些特征有利于氧化剂TBHP 在表面均裂以及活化甲苯，这对甲苯的液相选择性催化氧化非常有利. 在最优反应条件下，反应48 h，甲苯转化率达到44.67%，目标产物苯甲酸的选择性达到79.18%. 反应机理分析可知该反应是一种自由基反应.【相关文献】[ 1 ]KESAVAN L, ENACHE D I, TAYLOR S H,et al. Solventfree oxidation of primary carbon-hydrogen bonds in toluene using Au-Pd alloy nanoparticles [J]. Science, 2011,331(6014): 195-199.[ 2 ]ISHII Y, SAKAGUCHI S, IWAHAMA T. Innovation of hydrocarbon oxidation with molecular oxygen and related reactions [J]. 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Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(24): 5981-5985.。

实验12甲苯液相催化氧化制苯甲酸一．实验目的1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点；2.掌握气液反应的一般规律和甲苯液相氧化的实验技术；3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。

二．实验原理苯甲酸又名安息香酸，白色鳞状结晶或针状结晶，具有安息香或苯甲醛的气味。

苯甲酸除以苯甲酸钠的形式作为食品、化妆品和饮料等防腐剂外，还是基本有机合成的重要原料。

用它可以合成医药、染料、增塑剂、农药和树脂等，如苯甲酸与一缩二乙醇、苄醇等反应生成酯，作为 PVC 一类塑料的增塑剂。

苯甲酸工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、苄川三氯水解法和邻苯二甲酸酐脱羧法。

其中甲苯液相空气氧化法由于技术成熟，原料易得，应用最为广泛。

甲苯液相氧化反应过程是以自由基机理进行的，首先在催化剂的作用下进行引发，然后再进行链的增长生成过氧化物，最后终止反应。

过氧化物不稳定会分解成醛，而苯甲醛在反应体系中极易进一步氧化成酸。

甲苯液相空气氧化化学反应式为：在工业上，采用的反应器为鼓泡式反应釜或反应塔，压缩空气作氧化剂，乙酸、环烷酸、硬脂酸和异辛酸等的钴盐或锰盐为主催化剂，溴化物为促进剂，反应条件为温度120-160 ℃，压力 0.3-1.5MPa 左右，反应产物中除了有苯甲酸外，还有 O.5-l%的苯甲醛和少量的苯甲酸苄酯。

工业上甲苯转化率约为 80-90%，选择性为 90% 以上，氧化液经分离精馏得到粗品，经结晶精制可得到成品。

本实验装置模拟工业生产中的氧化反应单元装置，采用鼓泡塔为气液反应器形式，通过实验操作，了解工业生产苯甲酸的工艺流程和气液反应器的特点。

三．实验装置流程和试剂本实验采用空气作为氧化剂， Co 含量为 11%的环烷酸钴为催化剂，苯甲醛为引发剂。

实验装置实物图见图2-12-1。

实验流程见图2-12-2，来自空压机 1 的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的甲苯进入冷凝器5进行冷凝，气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相甲苯由回流管7回流到反应器中部。

实验12环己烷液相催化氧化制环己酮一．实验目的1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点；2.掌握气液反应的一般规律和环己烷液相氧化的实验技术；3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。

二．实验原理三．实验装置流程和试剂实验采用空气作为氧化剂，Co含量为11%的环烷酸钴为催化剂。

实验装置实物图见图12-1，实验流程见图12-2，来自空压机1的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的环己烷进入冷凝器5进行冷凝。

气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相环己烷由回流管7回流到反应器中部。

气相经尾气阀8减压后进入气体流量计9后放空。

冷凝器为不锈钢列管式，冷却水走壳程，物料走管程。

反应器为不锈钢材质，外壁缠有电热带以给反应器供热，反应器内的温度测定与控制由XMT-3000数字式智能温度控制器进行控制。

空压机输出压力由表P1指示，P2为反应压力。

反应温度由热电偶K测量，并由温度控制仪12显示和控制。

1.空气压缩机2.单向阀3.缓冲罐4.鼓泡塔5.冷凝器6.油水分离器7.回流管8.尾气阀9.流量计 10.进料阀 11.进料漏斗 12.温度控制器 P1.空气压缩机压力表 P2. 反应鼓泡塔压力 K.热电偶 V1.进气阀 V2.出料阀 V3.V4.放水阀图 2-12-1 实验装置实物图放空图2-12-2 实验装置流程示意图1.空气压缩机2.单向阀3.缓冲罐4.鼓泡塔5.冷凝器6.油水分离器7.回流管8.尾气阀9.流量计10.进料阀11.进料漏斗12.温度控制仪P1.空气压缩机压力表P2.反应鼓泡塔压力K.热电偶V1.进气阀V2.出料阀V3，V4.放水阀四．实验步骤及分析方法1 ．用烧杯量取 250ml 左右甲苯并用天平称重 (W0) ，用针筒将 0.5ml 左右催化剂加入反应液中并同时加入苯甲醛 3-5mL ，然后混合均匀。

苯甲酸制备一．设计思想苯甲酸是一种可作为食品饲料防腐剂，醇酸树脂和聚酰胺的改造剂，医药和染料中间体的精细化学品，工业生产以甲苯液相空气氧化法为主，在实验室制备主要采用甲苯高锰酸钾氧化法，实验过程中存在反应持续时间长，产率低等问题。

〈3〉以苯甲醛为原料进行歧化反应可制得苯甲酸与苯甲醇，但该制备实验基本操作较多，包括萃取洗涤干燥蒸馏重结晶等，实验最终产品既有固体又有液体，能够全面反映基本操作技能，但是该方法用时长，实验效率不高。

〈5〉高锰酸钾是水溶性试剂，难与油溶性试剂甲苯反应,在十六烷基三甲基溴化铵为催化剂的条件下实现甲苯的高锰酸钾氧化具有良好的转化效果。

〈4〉Monsanto公司开发了利用二乙醇胺催化脱氢制备氨基二乙醇钠的方法，以苯甲醇为原料，在催化氧化法制备被甲酸反应中使用的铜催化剂可以重复使用，整个过程没有有害废物排放，为环境友好化学反应。

〈2〉利用高锰酸钾氧化甲苯生成苯甲酸，高锰酸钾水溶液与有机相极难相互溶解，进行非均相的氧化反应。

在试验过程中，由于甲苯处于回流状态，高锰酸钾分批加入，使反应更加难以控制，因此造成实验产率低，甚至使实验失败。

相转移催化是一种有机合成新方法众所周知，多数有机物不溶于水，在有机反应中存在有机相和水相两相，如果没有相转移催化，则反应速度慢，甚至不能发生反应。

相转移催化剂能使离子化合物与不溶于水的有机化合物在弱极性溶剂中进行反应或加速反应〈1〉本实验采用在十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂作用下高锰酸钾氧化法制备苯甲酸。

二．合成路线三．实验所需仪器圆底烧瓶（250ml）,球形冷凝管，温度计，量筒，抽滤瓶，布氏漏斗，电热套。

四．所需试剂五．实验装置名称相对密度性状分子量熔点/摄氏度沸点/摄氏度溶解性折光率投料量水醇酮高锰酸钾紫色柱状晶体158 240 高温分解 6.4 微溶微溶8.5g0.053mol甲苯0.87 无色透明液体92.14 -95 110.6 不溶混溶混溶 1.49672.7ml0.025mol十六烷基三甲基溴化铵364.446 237-250 13g/l易容易容0.2g苯甲酸鳞片状或针状晶体122.12 122.13 0.35g/ml混溶混溶六．实验步骤称取8.5克高锰酸钾于烧杯中，用50ml水溶解，将此溶液移至圆底烧瓶中，加入2.7ml甲苯，0.2g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水，加热回流，至回流液不出现油珠。

专利名称：一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法
专利类型：发明专利
发明人：胡永琪,崔继超,赵途,张连宇,孙涛略,赵风云,张向京
申请号：CN201510299795.5
申请日：20150604
公开号：CN104907008A
公开日：
20150916
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法，其特征在于该装置采用管式反应器形式，由多根垂直安装的套管式反应器构成，并由直径较小的气液下降管实现首尾相接。

反应管套管内管装有静态混合器混合单元结构，反应管套管间为处于甲苯氧化反应温度下的导热油。

该反应系统可以提高甲苯氧化反应进程的可控性，以调整中间氧化产品苯甲醛的收率，同时还具有结构简单、换热效率高等特点。

申请人：河北科技大学
地址：050000 河北省石家庄市裕华区裕翔街26号
国籍：CN
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甲苯液相空气氧化制苯甲酸扩大实验报告
一、实验目的
本次实验的目的是探索用空气氧化法制取苯甲酸的工艺条件。

二、实验原理
苯甲酸的制备常用空气氧化法：空气与甲苯混合通过超声氧化反应，生成氧化产物，然后将氧化产物与强碱反应，最终得到苯甲酸。

三、实验方法
（1）首先将甲苯和氧气按照1:1的比例混合在一容器内，再施加超声波，使甲苯完成高效氧化反应。

（2）将甲苯氧化产物灌入钠基固定床中，然后加入27wt%的碳酸氢钠溶液作为反应剂。

（3）调节反应的温度为70~80℃，碳酸氢钠浓度约为30%，反应时间约为2小时，用大火加热推进反应，气流方向从上往下，以保证产物完全回流。

（4）冷却后，将反应物过滤，用水过滤等方法将反应产物稀释，再经过中和处理，最后经过沉淀分离得到苯甲酸。

四、实验结果
通过本次实验，苯甲酸的收率可达到83%，且其中残留物极低，保证制备的苯甲酸产品质量较高。

五、实验结论
本次实验获得了较高的收率，说明采用空气氧化法制取苯甲酸，其收率高、浩昂极低，属于一种较优的工艺方法。