第二节煤炭气化原理
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第二节煤炭气化原理
煤的气化是指利用煤或半焦与气化剂进行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲烷的过程，主要是固体燃料中的碳与气相中的氧、水蒸气、二氧化碳、氢之间相互作用。也可以说，煤炭气化过程是将煤中无用固体脱除，转化为可作为工业燃料、城市煤气和化工原料气的过程。
一、气化过程主要化学反应
使用不同的气化剂可制取不同种类的煤气，主要反应都相同。煤炭气化过程可分为均相和非均相反应两种类型。即非均相的气-固相反应和均相气-气相反应。生成煤气的组成取决于这些反应的综合过程。由于煤结构很复杂，其中含有碳、氢、氧和硫等多种元素，在讨论基本化学反应时，一般仅考虑煤中主要元素碳和在气化反应前发生的煤的干馏或热解，即煤的气化过程仅有碳、水蒸气和氧参加，碳与气化剂之间发生一次反应，反应产物再与燃料中的碳或其他气态产物之间发生二次反应。主要反应如下。
一次反应：
= 394.1 kJ/mol
= －135.0 kJ/mol
=110.4 kJ/mol （2-4）
=96.6 kJ/mol （2-5）
=84.3 kJ/mol （2-6）
= 245.3 kJ/mol (2-7)
二次反应：
= －173.3 kJ/mol
= 566.6 kJ/mol (2-8)
= 38.4 kJ/mol (2-9)
= 219.3 kJ/mol (2-10)
= 185.6 kJ/mol (2-11)
= 12.2 kJ/mol (2-12)
根据以下反应产物，煤炭气化过程可用下式表示：
在气化过程中，如果温度、压力不同，则煤气产物中碳的氧化物即一氧化碳与二氧化碳的比率也不相同。在气化时，氧与燃料巾的碳在煤的表面形成中间碳氧配合物
，然后在不同条件下发生热解，生成
和
。即：
因为煤中有杂质硫存在，气化过程中还可能同时发生以下反应：
在以上反应生成物中生成许多硫及硫的化合物，它们的存在可能造成对设备的腐蚀和对环境的污染。在第六章中，还要详细介绍硫及其化合物对煤气的危害及净化方法。
前已述及。煤炭与不同气化剂反应可获得空气煤气、水煤气、混合煤气、半水煤气等。其反应后组成如表2-1所示。
表2-1工业煤气组成
种类 气体组成
φ(H2)/％ φ(CO)/％ φ(CO2)/％ φ(N2)/％ φ(CH4)/％ φ(O2)/％ φ(H2S)/％
空气煤气 0.9 33.4 0.6 64.6 0.5
水煤气 50.0 37.3 6.5 5.5 0.3 0.2 0.2
混合煤气 11.0 27.5 6.0 55.0 0.3 0.2
半水煤气 37.0 33.3 6.6 22.4 0.3 0.2 0.2
二、气化过程的物理化学基础
煤的反应性是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧、水蒸气、二氧化碳等的反应能力。煤的反应性是决定气化方法的一个重要因素。影响反应性的冈素很多，如煤化度、煤的岩相组成、煤的热解及预处理条件、内表面积及煤中矿物质种类及含量等。
煤炭气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应和均相反应。前者是气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦的反应；后者是气态反应产物之间的相互作用或与气化剂的反应。
煤的气化过程是一个热化学过程，影响其化学过程的因素很多，除了气化介质、燃料接触方式影响外，其工艺条件的影响也必须考虑。为了清楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程中的化学平衡及反应速度。
(一)气化反应的化学平衡
在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。
化学平衡时：
(2-13)
式中
——化学反应平衡常数；
——各气体组分分压(i分别代表A、B、C、D)，kPa；
、
——分别为正、逆反应速度常数。
1．温度的影响
温度是影响气化反应过程煤气产率和化学组成的决定性因素。温度对化学平衡的关系如下：
(2-14)
式中 R——气体常数，8.314 kJ/(kmol·K)；
T——绝对温度，K；
——反应热效应，放热为负，吸热为正；
C——常数。
从上式可以看出·若
为负值时，为放热反应，温度升高，
值减小，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于反应的进行。反之，若
为正值时，即吸热反应，温度升高，
值增大，此时升高温度有利于反应的进行。
例如气化反应式(2-2)、式(2-3)，其反应如下：
= －135.0 kJ/mol (2-2)
= －173.3 kJ/mol (2-3)
两反应过程均为吸热反应，由式(2-14)分析得知，在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对主反应有利。
C与
反应生成
，反应如式(2-3)所示，反应在不同温度下
与
的平衡组成如表2-2所示。
表2-2 在不同温度下的反应中
与
的平衡组成
温度/℃ 450 650 700 750 800 850 900 950 1000
φ(CO2)/％ 97.8 60.2 41.3 24.1 12.4 5.9 2.9 1.2 0.9
φ(CO)/％ 2.2 39.8 58.7 75.9 87.6 94.1 97.1 98.8 99.1
从表2-2中可以看到，随着温度升高，其还原产物
的含量增加。当温度升高到1000℃时，
的平衡组成为99.1％。
在前面提到的可逆反应中，有很多是放热反应，温度过高对反应不利，如式(2-8)、式(2-10)。
= 566.6 kJ/mol (2-8)
= 219.3 kJ/mol (2-10)
在式(2-10)中，如有1％的
转化为甲烷，则气体的绝热温升为60~70℃。在合成气中
的组成大约为30％左右，因此，反应过程中必须将反应热及时移走，使得反应在一定的温度范围内进行，以确保不发生由于温度过高而引起催化剂烧结的现象发生。
2．压力的影响
平衡常数
不仅是温度函数，而且随压力变化而变化。压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进行。可由下列公式得出：
(2-15)
式中
——用压力表示的平衡常数；
——用物质的量表示的平衡常数；
——反应过程中气体物质分子数的增加(或体积的增加)。
理论产率决定于
，并随
的增加而增大。当反应体系的平衡压力
增加时的
值由
决定。
如果
<0，增大压力
后，
减小。则由于
是不变的，如果
保持原来的值不变，就不能维持平衡，所以当压力增高时
必然增加，因此加压有利。即加压使平衡向体积减少或分子数减小的方向移动。
如果
>0．则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。
如果
=0，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。
例如，在下列反应中：
= －173.3 kJ/mol
=2－l = l，此时
>0，即反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使
增大，平衡向左移动；相反，如此时减小压力，平衡则向右移动；因此上述反应适宜在减压下进行。
图2-4为粗煤气组成与气化压力的关系图，从图中可见，压力对煤气中各气体组成的影响不同，随着压力的增加，粗煤气中甲烷和二氧化碳含量增加，而氢气和一氧化碳含量则减少。因此，压力越高，一氧化碳平衡浓度越低，煤气产率随之降低。
图2-4 粗煤气组成与气化压力的关系
由上述可知，在煤炭气化中，可根据生产产品的要求确定气化压力，当气化炉煤气主要用作化工原料时，可在低压下生产；当所生产气化煤气需要较高热值时，可采用加压气化。这是因为压力提高后，在气化炉内，在
