稀土是我国的重要战略资源
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稀土是我国的重要战略资源,稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在新能源和生物医学等方面具有重要的应用前景。
化学元素周期表中镧系元素———镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素———钪(Sc)和钇(Y)共17种元素称为稀土元素。
稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。
它是一种重要的战略资源,特别是高新技术工业的重要原料,如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品,都依赖用稀土金属制造的组件。
据了解,中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家,且储量远远超过世界其他国家的总和,是名副其实的“稀土大国”。
由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量,使它成为了一个巨大的发光材料宝库。
在人类开发的各种发光材料中,稀土元素发挥着重要作用,稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。
稀土发光材料具有发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳;光吸收能力强,转换效率高;发射波长分布区域宽;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级;物理和化学性质稳定,耐高温,可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。
目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域,并形成很大的工业生产和消费市场规模;同时也正在向着其他新型技术领域扩展,成为人类生活中不可缺少的重要组成部分[1]。
而硫化锌作为荧光粉的主要材料与稀土离子掺杂会产生很好的荧光效果。
ZnS是一种应用广泛的半导体材料,主要用于化学化工、国防军工、电子工业等诸多领域。
众所周知,半导体材料纳米化,不仅能使其吸收波长与荧光发射光谱发生蓝移,还能产生光学非线性响应,增强纳米粒子的氧化还原能力,表现出更优异的光电催化活性,势必拓宽其在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面的应用。
目前,关于纳米ZnS的制备方法研究已有很多报导,主要有元素直接反应、离子交换反应、化学沉淀法、微乳液法、水热法、溶剂热合成等方法。
不同的制备方法对纳米材料的光电特性有重要影响,水热合成法具有反应条件温和,操作简单,产量高等优点[2]。
在过去十多年里,半导体纳米材料以其特有的特性,如大的比表面积、量子限域和其他效应,受到材料科学家的广泛关注。
ZnS作为一种性能独特的发光材料基质,通过改变其中的掺杂剂,可得到不同波段的高效可见辐射。
1994年,Bragava报导了在纳米ZnS基质中掺入Mn2+后,其发光量子效率大大提高,从而激发了人们研究ZnS基掺杂纳米发光材料的热情。
近年来,人们采用了多种方法用于制备金属掺杂的ZnS基纳米发光材料,取得了一定的进展,但多以成本高、仪器设备复杂或难以实现规模化制备,从而限制了ZnS基纳米发光材料的应用。
因此,探索一种低成本、易操作的制备方法尚待人们去研究[3]。
ZnS是具有最大直接带隙的II-VI族半导体化合物,室温下其禁带宽度为3.66eV,具有热红外透明性、荧光、磷光、在可见光及红外范围的分散度低等新颖的光电物理特性,广泛应用于化工、陶瓷、光催化等领域,特别是在制作电致发光材料方面,如平板显示、阴极射线管、传感器、光电(太阳能)敏感元件、纳米激光材料、光电识别标志等。
因此,以硫化锌为基质的发光材料研究受到人们的广泛重视。
目前,人们除了利用量子限域效应,通过控制晶体的尺寸、形貌等实现对其发光性能的调控外,还可以利用通过掺杂不同的离子来调节其发光性能[2]。
如:掺铜发蓝光,机理如下:
ZnS是一种宽带隙Ⅱ~Ⅵ化合物半导体材料(E g≈3.6eV)。
由于它的能带特性,过渡金属离子和稀土离子激活的ZnS纳米晶体发光特性一直被研究者们所关注,且报道了不同掺杂物ZnS纳米晶体的光学特性和这些发光材料潜在的应用。
其中ZnS tCu是发蓝光的荧光粉,通常用于电致发光、平板显示等。
ZnS的制备方法包括传统的固相合成法,化学溶液法,气相法等。
为了适应高分辨率成像、探测、显示技术领域发展的要求,人们将研究目标放在制
备球形、分布均匀、具有高的发光效率的荧光粉[4]。
通过查阅journal of luminescence我们可以看到,硫化物的处理能够对硫化锌胶体在结构,电子和光学性能产生影响。
通过硫化处理晶体性能得到了加强。
硫化处理能够导致硫原子的吸收和增加出现S占据VS形成的可能性,并减少VS相关荧光强度,将(111)的衍射峰转移至较低的衍射角度。
随着硫含量的增加,离子受体像硅浓度将会超过离子供体像VS浓度,所以我们可以观察到孔洞密度的增加。
这些结果显示了补偿效应限制了硫化锌胶体的孔洞密度。
通过控制硫化处理的时间,我们可能会调节PL强度和硫化锌的P类型导电率[5]。
另外,查阅外文文献,我们还看到热水和热熔剂,主要是水和乙腈溶液在200摄氏度下会对硫化锌掺杂锰的荧光性质产生影响。
硫化锌在热熔剂中掺杂锰元素产生的光致发光发射强度相对于热水掺杂锰元素的方法来说要更强。
锰元素质量分数达到3%,其通过热熔剂法掺杂会显示出更高的荧光发射率在黄橙区域和367nm处,而且有助于固化硫中空位分布的增加和颗粒边界具体区域的增加。
我们可以计算样品可观察发光区域色彩坐标,其落在橙黄光谱区[6].
总之,现在的荧光粉主要存在问题是其研发还处于早期的阶段,目前主要是在实验室进行基础性的研发,还尚未成熟,技术挑战较大。
在稳定性、配方、工艺等方面还面临这较大的挑战。
如果能够解决好这些问题,硫化锌荧光粉将会是一个应用前景广阔的发光材料。
[1]谢国亚,张友稀土发光材料的发光机理及其应用[J] 压电与声光2012,(34):110-117
[2]郑梅琴,颜桂炀,郑柳萍,叶金花水热法制备纳米ZnS 的光催化性能研究[J] 广州化学2007,2(32):7-12
[3]王之建,张海明,张立功,李玉琴,元金山ZnS:Mn纳米荧光粉的制备[J].发光学报.2002(23):364-368
[4]陈娟,孙洁芳,郭磊锰掺杂硫化锌量子点室温磷光检测铅离子[J].分析化学研究报告.2012(40):1680-1685
[5]Y.-J. Lin, W.-S. Ni ,Effects of sulfide treatment on the electrical, photoluminescent and structural properties of ZnS films. Journal of Luminescence [J]172 (2016) 286–289
[6] P. Sajan, R. Vinod, M. Junaid Bushiri, High luminescent yield from Mn doped ZnS at yellow–orange region and 367 nm Journal of Luminescence[J]. 158 (2015) 110–115。