均匀沉淀法与共沉淀法

催化剂制备方法的复杂性 催化剂是催化工艺的灵魂，制备方法很多，尽管原料和用量完全 相同，但所值得的催化剂性能可能有很大的差异。 制备过程比较复杂，许多微观因素较难控制，目前科学水平还不 足以说明催化剂的奥秘； 催化剂的生产技术高度保密，影响了制备理论的发展。制备方法 在一定程度上还处于半经验的探索阶段。
目前工业上使用的催化剂，大多数是固体催化剂，本章介绍 的催化剂制备，除特别指出者外，都限于此类型。 催化剂制备一般经过三个步骤： (1) 选择原料及原料溶液配制。选择原料必须考虑原料纯度( 尤其是毒物的最高限量)及催化剂制备过程中原料互相起化学作 用后的副产物(正、负离子)的分离或蒸发去除的难易。 (2) 通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中 的一种或几种方法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构 、化学组成合乎要求的基体材料。 (3) 通过物理方法(诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、 成型)及化学方法(诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧 化还原)把基体材料中的杂质去除，并转变为宏观结构、微观结 构以及表面化学状态都符合要求的成品。
负载型催化剂制备方法 浸渍法中最通常是把活性组分的金属盐水溶液添加到具有 所要求特性的载体中使其浸渍，然后干燥、煅烧、活化。 活性组分在孔内外的分散状态，与浸渍液的浓度，所加浸 渍液的体积与孔容的比率，浸渍方法与时间，干燥方法， 有无其它竞争吸附剂、杂质的存在等有关。
载体的选择
不同载体对镍催化剂也有明显的影响。已知下列催化剂中Ni 的比表面的顺序为：Ni-SiO2＞Ni-Al2O3＞Ni-SiO2-Al2O3，但 是这些催化剂对乙烷的加氢裂解的活性顺序为：Ni-Al2O3＞ Ni-SiO2＞Ni-SiO2-Al2O3，可见Ni-Al2O3活性较高的原因不是 比表面所引起，而可能是所提供的原子簇配位络合态不同。 在工业催化剂中，对高温或强放热反应，主要是要考虑催 化剂的耐热性，因而应选用载体的高温稳定相

– 若晶核长大速率大大超过晶核生成速率，溶液中最 初形成的晶核不是很多，较多的离子以晶核为中心， 依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀。
• 对沉淀剂选择有以下要求：
① 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂
– 常用的沉淀剂有：
• 碱类(NH4OH、NaOH、KOH) • 碳酸盐[(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2] • 有机酸(乙酸、草酸)等 • 最常用的是NH4OH和(NH4)2CO4，因为铵盐在洗涤和热处
涤、干燥、粉碎和机 械成型，最后经500℃ 焙烧活化得到 γ-Al2O3。
– 该法生产设备简单、 原料易得且产品质量 稳定。
② 碱中和法
• 将铝盐溶液[Al(NO3)3、AlCl3、 Al2(SO4)3等]用氨水或其它碱 液( NaOH、KOH、NH4OH ) 中和，得到水合氧化铝：
Al3+ + OH－ ==== Al2O3·nH2O↓
易洗涤。
④ 形成沉淀物的溶解度应小些
– 沉淀反应愈完全、原料消耗愈小;
• 对于贵金属尤为重要。
⑤ 无毒
– 不应使催化剂中毒或造成环境污染。
• 对金属盐类选择有以下要求：
– 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗 脱或加热时分解而无残留。
– 而氯化物或硫化物残留在催化剂中，在使用时会呈 现H2S或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。
1、载体选择
• 浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择 – 粉末状载体 – 成型载体
• 根据反应类型特点选择不同性质的载体
– 外扩散控制
不需比表面较大的载体；
– 内扩散控制
载体孔径不宜过小；
• 阻挡反应物分子进入孔道内部；
• 生成物返回气相受阻。

混合物共沉淀
通过氨水沉淀剂制备ZrO2-Y2O3纳米粒子：
• 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3：
原料的制 备与混合
Y2O3 + 6HCl = 2YCl3 + 3H2O
沉淀反应
• 将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液； • 在混合溶液中加入NH4OH沉淀剂后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成：
2CO(NH2) 2 + Ce (NO3) 6 2 - + 4H2O = CeO2 ↓+ 2CO2 ↑+ 4NH4+ + 6NO3-
沉淀法
水解沉淀法
定义：利用金属盐和水发生反应（水解反应）生成氢氧化物 或水合物沉淀，从而制备纳米粉料的方法。
• 常用的金属盐原料有：无机盐（氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐）与金属醇 盐。
将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：
氨水沉淀剂能在金属盐溶
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2↑ 液中均匀分布，浓度低，
•该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH；
使得沉淀物均匀生成。
•沉淀剂的生成速率（尿素的分解速率）受加热温度和尿素浓度
的控制；
•通过控制沉淀剂的生成速率和浓度，使得沉淀剂分布均匀、浓
单相共沉淀法
通过草酸沉淀剂制备BaTiO3
纳米粒子：
在BaCl2+TiCl4 （或二者的硝酸盐溶液）中加 入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物
பைடு நூலகம்
BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温（450750°C）分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。
高速搅拌
反滴法：将盐的混合溶液滴 入大量的草酸溶液中，保证 过量的沉淀剂，以提高沉淀 的均匀性

沉淀法、浸渍法制备催化剂沉淀法（Deposition-precipitation，简称DP法）是将金属氧化物载体加入到HAuCl4的水溶液中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载金催化剂。

对于制备高活性的纳米金催化剂，该方法是广泛使用并且比较有效的方法之一。

该方法的关键是控制合适的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散、粒度较小、活性较高的纳米金催化剂。

通常认为，控制反应液浓度10mol/L，最佳pH值范围7~8，反应温度323~363K，氯金酸的水溶液就会选择性的以氢氧化金的形式沉积在载体表面，而尽可能少的在液相中沉淀。

通常，采用DP法制备纳米金催化剂最合适的载体是等电点在6~9之间的氧化物，如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，Fe2O3 (IEP=6.5~6.9)和Al2O3 (IEP=8~9)等。

该法的优点在于活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀。

该法对于制备低负载量金催化剂非常有效，但是要求载体有较高的比表面积(至少50m/g)，而且不适用于等电点小于5的金属氧化物和活性炭载体。

步骤制成催化剂。

这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。

具体可以分为共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀等方法。

借助于沉淀反应。

用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。

经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等。

2.1、共沉淀方法将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。

为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。

2.2、均匀沉淀法它不是把沉淀剂直接加到待沉淀的溶液中，也不是加沉淀剂后立即产生沉淀反应，而是首先使沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度、逐渐提高PH值或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀作用缓慢地进行。