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对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3＋, I2/I- 等
氧化还原方程式的配平
离子电子法
氧化数法
10.3.2 电极电位，氧化还原平衡
标 准 状 态
离子：浓度为1mol· -1； L 了解内容 气体：指定温度下，分压为101325Pa；
固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；
(三) 沉淀
在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉 淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。
(四) 配位反应 由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化 态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化
四、电极电位的应用
（一） 计算原电池的电动势 （二）表示物质氧化还原能力的相对强弱 （三）判断氧化还原反应的方向 （四）判断氧化还原反应的程度
n
0.059
[氧化态]a lg [还原态]b
电极电位的影响因素
(一) 氧化还原电对的浓度
(二) 酸度
RT [氧化态]a ln b nF [还原态]
在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应, pH 的改变会影响电极电位。
Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O
K2Cr2O7法测定铁
Cr2O27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe
2+ 2+
滴加SnCl2
S-P混酸
2+
HCl,
HgCl2 过
Hg2Cl2
1）S-P混酸应在滴定前加入 a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的
二苯胺磺酸钠
b. 络合Fe3+
降低φ θ 消除Fe3＋黄色
标准电极 ： 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。
标准电极电位 表示为：
氧化型 还原型
非标电极电位表示为：
氧化型 还原型
标准电极电位：查表获得
电极电位：利用Nernst方程计算获得
任一电极反应：
aA(氧化态) + ne
bB(还原态)
a
298.15K 下:
RT [氧化态] ln nF [还原态]b
弱氧化剂
中强还原剂
缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度
I- 易被O2氧化 指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉
a.直接碘量法（碘滴定法）
滴定剂 I3- 标准溶液
直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),
SO32-,S2-, Vc等
弱酸性至弱碱性
Fe2+
预还原器 Fe3+
Cr2O
27
(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+
Ba BaCrO4 Cr2O7
2+
CrO42-
H+
2-
邻苯氨基苯甲酸
3. 碘量法p420,10.3.4 I32 ＋ 2e 3I 2I-
I /I 0.545V
3
1.5 1.3
/V
1.26
1.1 0.9
Ce4+滴定 Fe2+
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
常用氧化还原指示剂
[H ] = 1molL 1
+ -
颜色变化
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲亚铁
以Ce4＋滴定Fe2＋ (均为0.1000mol· -1)为例: L
(Ce /Ce ) = 1.44 V,
4+ 3+
(1mol· -1 H2SO4) L (Fe /Fe ) = 0.68 V
3时有：
(Fe3+ /Fe2+ ) = (Ce4+/Ce3+ )
/V
1.1 0.9
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
影响突跃大小的因素
:
0.059 3 + 2 n2
0.059 3 1 n1
0.3~0.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点 = 0.2~0.3 V 可通过电位法确定终点 < 0.2 V 不宜用于滴定分析
2+
碱性, △
有机物+KMnO4(过)
H+,歧化
CO32- + MnO42-+MnO4KMnO4
Fe2+(过)
MnO4- +MnO2
Fe2+(剩)
环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定 水样+ KMnO4(过)
Na2C2O4(过) H2SO4, △
KMnO4(剩)
KMnO4 H2C2O4(剩)
θ θ n(正 负 ) lg K θ nE 0.059 0.059
θ
10.3.3 氧化还原滴定基本原理 (p410)
氧化还原滴定曲线
1.5 1.3
/V
～V（T％）
实验方法 计算方法
1.1 0.9 0.7 0.5 0 50
突 跃
100
150
T% 200
指示剂
1. 氧化还原滴定曲线
3+ 2+ 4+ 3+
通式(对称电对)
n1 1 ' n2 2 ' sp n1 n2
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
1.26
(Ce 4+ /Ce3+ ) = 1.44 V (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
突 跃 1.06 1.06邻二氮菲亚铁
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化 碱性强：
3I2
+ 6OH-
歧化
IO3- + 5I- + H2O
b.间接碘量法（滴定碘法）：
用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2， 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖
2 氧化还原滴定中的指示剂(p412)
a 氧化还原指示剂
弱氧化剂或弱还原剂
其氧化态和还原态有不同的颜色
In氧化态 ＋ne = In还原态
= + 0.059/n lg [In氧化态] / [In还原态]
变色点时：=
[In氧化态] = [In还原态]
变色范围：± 0.059/n 指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范 围内，变色点尽量与sp时的电位一致
a. 酸性 (pH≤1)
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O
b. 弱酸性、中性、弱碱性
-
+
2+
1.51
测定：H2O2, H2C2O4，Fe2+，Sn2+, NO2-, As(III)
0.59 MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH
-
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。 c. 强碱性(pH>14)
K2Cr2O7法测定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 2+ 3+ Fe + Fe (少量) FeO HCl, 浅黄色
Fe Na2 WO4
TiCl3
2+
+Ti
3+
钨蓝 W(v)
Cr2O2- Cr2O27 7
调0前
3+
调0后
2+
Ti +Fe
↘Ti
4+
Fe3++Cr3+
用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2
1
22I2 + 2S2O = 2I + S4O S4O6 /S2O3 = 0.09V
:
2
23
-
26
弱酸性至中性
高酸度： 2S2O3 + 2H+ = H2SO3 + S
I2 +H2SO3 +H2O = 2I- + SO2- + 4H+ 4
第10.3章 氧化还原滴定法
10.3.1 概述
10.3.2 氧化还原反应及平衡
10.3.3 氧化还原滴定基本原理 10.3.4 常用的氧化还原滴定法
10.3.1 概 述
氧化还原反应为基础，得失电子 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制适当的条件，保证反应定量进行
反应条件控制
电 对
电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- ， Cr2O72-/Cr3＋, MnO4-/Mn2+
2. 重铬酸钾法p.419,10.3.3
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O 1.33 V
优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性 好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸
应用: 1. 铁的测定(典型反应)
2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
