硼纤维及其复合材料
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硼纤维及其复合材料
前言：
硼纤维是重要高科技纤维之一，其英文名称为 Boron filament，实际上它是一种复合纤维。通常它是以钨丝和石英为芯材，采用化学气相沉积法制取。最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室（AFML），其目的是研究轻质、高强度增强用纤维材料，用来制造高性能体系的尖端飞机。随后，又以 Textron Systems 公司（原名
AVCO 公司）为中心，面向商业规模生产并继续研发。该公司将硼纤维与环氧树脂进行复合制成 BFRP，以及与金属铝等复合制成
FRM，面向飞机、宇航用品、体育娱乐用品以及工业用品等方面进行应用研究。现在能生产硼纤维的国家还有瑞士、英国、日本等。
一、硼纤维的性能及制备技术
1、硼纤维的性能
硼是以共价键结合, 其硬度仅次于金刚石,把硼直接做成纤维非常困难,硼纤维通常是以钨丝和石英为芯材, 采用化学气相沉积法( CVD)在上面包覆硼而得到的复合纤维, 因此直径较粗, 一般在
100μm左右, 比重2.623/gcm, 熔点2050℃。弹性模量比玻璃钢高5
倍, 断裂强度可达280～350kg/2mm。几乎不受酸、碱和大多数有机溶剂的侵蚀, 绝缘性良好, 有吸收中子的能力。硼纤维质地柔软, 属于耐高温的无机纤维。
硼纤维是作为尖端复合材料的增强材料开发出来的, 目的是在弹性模量方面超过原有的玻璃纤维[ 5] 。硼纤维的特点是弹性模量高, 范围从392000～411600 MPa, 但相对密度( 约2.6g/3cm)只有钢材的四分之一; 尤其是它的压缩强度是其拉伸强度的2 倍( 6900MPa) ,
是其他增强纤维中尚未看到的; 优良的耐热性, 可与金属、塑料或陶瓷制成复合材料用于航天、军工等部门作为高温结构材料使用[ 6] 。
硼纤维在和金属复合时, 与金属基体之间的润湿性比较好, 而且反应性比较低; 纤维直径较大因而操作简便。缺点是由于纤维的直径较大,制成复合材料时在纤维纵向容易断裂, 而且价格也贵[ 7～8] 。采用新的较小直径硼纤维( 76.2μm)及硼-碳纤维环氧树脂预浸带用于加强低熔点铝合金是B/Al 复合材料新的研究热点之一。已开
发的小直径硼纤维的优点是更容易弯曲和处理,与标准单纤维( 101.6μm) 相比, 拉伸强度增加约20%, 且仍保留了硼纤维固有的高的压缩性能。硼纤维在高温下能与大多数金属起反应而变脆, 使用温度超过1200℃ 时强度显著下降。硼是活性的半金属元素, 在常温下为惰性物, 除了与铝、镁的反应较小以外, 与其它金属很容易起化学反应, 为了稳定其性能, 纤维表面需预先涂覆B4C、SiC 涂层, 以提高惰性。如与铝复合时, 为了避免高温时硼和熔融状态下的铝起反应, 硼纤维表面预先涂覆一层碳化硅。此法也适用于钛基体[ 9] 。硼纤维的拉伸强度受化学气相沉积过程中产生的缺陷来决定, 有以下几种: ( 1) 二硼化钨芯材与硼层界面附近有空隙; ( 2) 在沉积过程中,产生压扁状况; ( 3) 结晶或结晶节生长时, 表面有缺陷等。另外, 纤维的弹性模量由芯线和纯硼的体积含量所决定[ 10~ 11] 。表1 列出了硼纤维的性能。 表1 硼纤维的一般性能
拉伸强度
MPa 拉伸弹性模量
GPa 压缩强度
MPa 热膨胀系数
106-/℃ 硬度（努氏）
Knoop 密度
g/cm3
3600 400 6900 4.5 3200 257
成本方面, 硼纤维复合材料比其它纤维增强复合材料, 如石墨、芳纶、S- 玻璃等要昂贵得多。2001 年10 月北京航空材料研究所已建成年产80kg 的碳化硼涂层的硼纤维生产线, 经核算价格为6000～7000元人民币/kg, 而美国Textron公司1997 年无涂层硼纤维报价为2000 美元/kg,国产纤维至少可节省80万元人民币。
2、硼纤维的制备技术
硼纤维一般采用化学气相沉积法（CVD）生产。作为芯材，通常使用直径为 12.5μm 很细的钨丝，通过反应管由电阻加热，三氯化硼（BCl3）和氢气的化学混合物从反应管的上部进口流入，被加热至
1300℃ 左右，经过化学反应，硼层就在干净的钨丝表面上沉积， 制成的硼纤维被导出，缠绕在丝筒上。三氯化硼和氢气的化学反应
式为：
BCl3 + 3/2 H2 B + 3HCl
硼纤维直径有100μm 和140μm 两种。纤维直径的大小是通过控制沉积时线速度来实现的。
二、硼纤维复合材料
硼纤维预浸料
硼纤维复合材料通常采用铺层工艺制造, 因此, 硼纤维需要首先制成预浸料。硼纤维预浸料有两种,在177℃下使用的5505硼/环氧预浸带和121℃下使用的5521硼/环氧预浸带。两种预浸带宽度都为6.35 mm和152.4mm, 树脂含量33土2% , 挥发物含量1.0% ,每厘米长度有硼纤维82 -83根。5505和5521硼/环氧预浸带都要求在低温下(-18℃ )贮存。5505 硼/环氧预浸带的固化规范是:以每分钟2-3℃升温至17 7 ℃ , 在压力为0.34 -0.59MPa下, 在177℃保温一个半小时。对要求在高温下工作的, 为了改进149℃以上的性能, 推荐进行后处理。后处理温度为191℃ ,时间二至四小时。5521硼/ 环氧预浸带的固化规范是: 以每分钟2-3℃ 升温至121℃ ,在压力为0.34 一0.59MPa下, 在121℃保温一小时。
硼纤维复合材料
1、硼纤维增强铝基复合材料
硼纤维可用于增强铝、镁、铁等金属材料和树脂，但主要用于增强金属材料，它是现在唯一实用的金属增强用纤维。铝和硼纤维增强体复合，可以把铝及铝合金良好的韧性、延展性和容易成形的优点与硼纤维的高强度、耐烧蚀和质量轻等优点结合在一起，既克服了增强体脆性的弱点，又弥补了基体金属硬度不足和较重的缺点。
硼纤维增强铝基复合材料作为当前纤维强化金属的一个较典型的代表，具有高的比强度和比模量以及高强度和刚性、轻质量、高导热性和低热膨胀性等突出优点［16－17］，具有优异的疲劳强度和耐蚀性能，能在300 ℃或更高的温度下安全工作，主要用于制造对质量和刚度要求高的航空、航天飞行器部件。它的出现为体积小、质量轻、高空性能好的飞机，提供了一种理想的材料［18］。
硼纤维在和金属复合时，与金属基体之间的润湿性比较好，而且反应性比较低，纤维直径较大因而操作简便。但也正是由于纤维的直径较大，从而导致制
成复合材料时在纤维纵向容易断裂，而且价格也贵［20－21］。采用新的较小直径硼纤维( 76.2μm) 及硼/碳纤维环氧树脂预浸带用于加强低熔点铝合金，是硼/铝复合材料新的研究热点之一。已开发的小直径硼纤维的优点是更容易弯曲和处理，与标准单纤维(10.6μm)
相比，拉伸强度增加约20%，且仍保留了硼纤维固有的高压缩性能。硼纤维在高温下能与大多数金属起反应而变脆，使用温度超过1200 ℃时，强度显著下降。
2、硼纤维增强环氧树脂复合材料
硼纤维增强复合材料提供了高的拉伸、压缩、弯曲强度及刚性。这些性能取决于纤维本身性能和纤维铺层的方向。硼/环氧铺层方向通常分为0、45、90或各种度数的组合。然而，不仅局限于这些方向，任何需要的方向都可调节［23］。
市场上销售的硼纤维大多数为连续的硼/环氧预浸带，典型宽度为6.4～152 mm。硼纤维并非定向排列，约占复合材料体积的50%。典型的加料方式为每厘米宽度上82 根丝以上，树脂质量分数30% ～35%。制造时在预浸带背面贴一单层厚度为0. 03 mm的Style104玻璃纱布。贴玻璃纱布的优点有两点: 在处理和铺层时玻璃纱布给预浸带增加了横向整体性，同时在连接时有助于硼纤维保持间距和对准。预浸带是由TEXTRON 公司提供的5521型、5505型。
室温固化的5521 型硼/环氧复合材料主要在弯曲强度和层间剪切强度这两个方面与高温固化的5505 型硼/环氧复合材料存在差距，其他各个方面都处在相当的水平上。随着复合材料的高速发展，目前在保证复合材料性能的前提下，尽量降低固化温度，可以节省下大量的能耗。同时延长预浸料的室温贮存期，甚至在使用期内就不需要冷藏保存，节约基础冷藏设备的使用费用。
硼纤维/环氧复合材料除了具有高的比强度和比模量之外，相对于碳纤维/环氧复合材料来讲，还具有较大的热膨胀系数以及不易与铝合金发生电化学腐蚀等特点。因此国外已将其应用于损伤铝合金结构的修复［25－29］。目前，国外已有商品化生产的硼纤维/环氧预浸带［30－31］，但国内对硼纤维/环氧复合材料的研究较少。
三、硼纤维材料的应用及发展前景
应用
硼纤维复合材料主要用于制造对重量和刚度要求高的航空、航天飞行器部件。并已应用于以下领域:
(l) 航天飞机的中机身析架用硼/ 铝复合材料管材制造, 共用长度从60-2280mm的管材243根, 总重15 0 kg , 取得减重20-66% 的效果。
(2) 航天飞机货仓间隔支柱, 可减重4 % 。
(3) 美国P&W公司在JT8D发动机上用硼/铝复合材料取代钦合金制作叶片, 可减重10 % 。 (4) 制造过J-29 和F-100等多种发动机和风扇、压气机叶片。
(5) F-14、F-15等军用飞机机尾水平稳定器等。
(6) 高尔夫球杆、网球拍和滑雪橇等。
(7) 洛克希德公司L-1011民用飞机门角增强板, 可节约工时50 % 。
发展前景
硼纤维/ 环氧复合材料具有高比强度和比模量[ 3 ] , 与炭纤维/氧复合材料相比, 具有较大的热膨胀系数以及不易与铝合金发生电化学腐蚀等特点, 因此国外已将其应用于损伤铝合金结构的修复[ 4-
7] 。国外已有商品化生产的硼纤维/环氧预浸带[ 8- 10] , 但国内对硼纤维/ 环氧复合材料的研究较少。
硼纤维的表面涂有碳化硼涂层, 与普通环氧树脂相容性较差, 界面剪切性能指标较低, 而且普通环氧树脂为脆性材料, 制备的硼纤维/环氧复合材料的力学性能较低。采用液体丁腈橡胶( LNBR) 改性环氧树脂可以提高环氧树脂的韧性[ 11] , 同时还可以改善其与硼纤维的相容性, 提高硼纤维与环氧树脂间的界面剪切性能。因此, 为提高硼纤维/ 环氧复合材料的力学性能, 可用LNBR改性环氧树脂、采用缠绕无纬布层压成型工艺制备硼纤维/环氧单向复合材料。实验结果表明：
1) 加入10%LNBR使硼纤维/环氧单向复合材料的拉伸试验出现较为明显的“屈服现象”, 同时使复合材料的拉伸强度提高了18.42% , 但其拉伸模量却下降了9.45% 。 2) 基体中含10% LNBR 的硼纤维/ 环氧单向复合材料的断口有大量硼纤维拔出, 断裂路径较曲折; 基体中不含LNBR 的硼纤维/ 环氧单向复合材料的断口较平齐, 纤维拔出较少。
3) 基体中含10% LNBR 的硼纤维/ 环氧单向复合材料纵向拉伸破坏模式为界面层的内聚破坏和脱黏破坏共存的混合破坏; 基体中不含LNBR 的硼纤维/ 环氧单向复合材料纵向拉伸破坏模式则以界面脱黏破坏为主。
结束语
虽然硼纤维复合材料性能优异，但由于它的价格相对其他纤维复合材料较高，使它只限于在航空航天、汽车、军事、高难表演性体育设备等方面，在普通工业和民用领域应用较少，随着硼纤维继续成功的
