催化剂在高分子方向的应用及前景

催化剂在高分子方向的应用及前景

催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。“没有催化剂就不可能建立现代的化学工业”的说法，并非言过其实。无机化学工业中的合成氨、硝酸和硫酸等的生产，石油加工工业中的催化裂化、催化重整等二次加工过程，有机化工原料中的甲醇、丁辛醇、乙酸和丙酮等的生产，煤化工中的催化液化与气化，高分子化工中的三大合成材料的生产等，无不与催化剂有关。

聚合反应是化学工业中一个重要的反应，聚合反应所消耗的原料（包括溶剂、增塑剂、稳定剂等）约占有机化学工业的一半，通过聚合反应可将简单的有机化合物转变成不同性能的高分子量化合物。这些物质的形态可以是粘稠的流体或坚韧的固体物质，合成树脂，也可以是弹性体，橡胶。通过适当的方法，可将它们制成合成纤维、塑料及橡胶制品等，并可作涂料、粘合剂、离子交换树脂等的基础材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的产量最大。

催化技术一直是促使化工生产技术不断进步的主要动力。20世纪50年代，由于有了Ziegler-Natta型催化剂及聚合技术才导致形成了高聚物材料工业。随后的20年间，涌现出多种聚烯烃使用的性能较好的催化剂，使聚合物材料工业的品种不断扩大，性能日趋改善。

高分子催化剂

高分子金属络合物是功能高分子材料研究中的一项重要内容。它是借助高分子配体与金属元素间的相互作用而生成的一种新的物质。这种新物质由于高分子“场”的作用，往往具有与它相应的低分子络合物十分不同的性质。高分子催化剂是这一领域的主要内容之一。研究高分子催化剂具有重要的理论意义和实践价值。

1. 高分子负载金属络合物催化剂

金属酶催化剂具有高效、专一和无污染等特点。受金属酶催化作用的启发，在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景下，2O世纪60年代末、7O年代初开始了设想通过高分子负载的方法，转化均相催化剂为复相催化剂，使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索[1]。

最常用的高分子载体是交联聚苯乙烯。它的主要优点是：(1)易于官能团化；(2)与金属氧化物表面不同，它具有表面惰性，不干扰催化反应；(3)很容易制成不同物理性质的载体。它的缺点：高温稳定性差，性脆，容易在搅拌中粉化。

聚苯乙烯的官能团化：(1)可以通过对已有高分子的改性而实现；(2)通过与含官能团的单体共聚而实现；直接利用无机载体表面羟基与金属有机化合物反应。

负载在交联高分子上的金属络合物因为高分子骨架的链段活动受到限制，金属活性位所处的环境不同于均相反应中。这种由于高分子基体环境不同，所导致的对催化剂反应性能的影响称为基体效应。

反应物分子必须扩散进入处于高分子内部的金属活性位，方能发生反应。反应物分子大小不同，扩散速度也不同，所以高分子络合物催化剂表现出特殊的分子尺寸选择性。与对应的均相络合物催化剂相比较，高分子催化剂有明显的分子尺寸选择性，除此之外，还有分子极性选择性。由于扩散的限制，高分子金属络合物催化剂还表现出特殊的立体选择性。另外，由于高分子骨架链段活动受阻，有利于保持配位不饱和的催化活性位。

高分子络合物催化剂的缺点：(1)与传统复相催化剂相比，它的耐温性差，多数高分子难以在250℃以上长期工作。(2)扩散速度问题．通常反应物在液相中的扩散速度约为10-5cm／s，而在高分子骨架中的扩散速度约为10-6cm／s，减小约lO倍，影响催化速率。但这可以用高交联度的树脂或无机载体，使金属催化活性中心处于载体表面来解决。(3)金属的流失是直接关系到高分子催化剂能否在工业上应用的一项先决条件。原则上讲，金属的流失取决于在反应条件下所发生的催化剂络合一解离平衡。为了降低金属的流失，应尽可能避免在溶液中存在小分子配体或选用有配位能力的溶剂；应选择与金属结合力强的高分子配体或螯合配体等。

2. 可溶性高分子金属络合物催化剂

由于高分子骨架段活动受阻，处于交联高分子表面不同位置以及内部的金属络合物的组成与结构是不完全相同的。这就使交联高分子催化剂往往形成多种不同的催化活性中心，影响催化反应的选择性。德国的Bayer提出了液相催化剂的工作方案，将金属催化剂的活性部位联接到可溶性的线型高分子骨架上，为了避免络合作用可能造成分子交联，可选用对金属络合能力较弱的配位体，并控制较低的金属负载度(一般络合度占配体总量的5％ ～20％)．这样不但可以使催化活性位相互隔离，有利于加速反应物和产物的传质过程，并方便催化过程中的配体交换，提高催化活性。催化剂与产物的分离可选用超过滤、萃取、高分子沉淀等标准分离技术。成功的实例：10mL 1％线型聚乙烯吡咯烷酮一钯催化剂水溶液在60℃下与50g豆油一起剧烈搅拌，常压下氢化13min，静置、冷却后与油分离，催化剂不失活可以重复使用。

原油和氢化油(用括号表示)的脂肪酸含量为：棕榈酸12％ (12％)、硬脂酸4％ (5％)、油酸24％(36％)、亚油酸53％(46％)、亚麻酸7％(1％)；有害的亚麻酸已大部分除去而实际上不增加饱和脂肪酸的含量，且有高度立体选择性(97％顺式)。值得提出的是催化剂金属浓度低(钯浓度为PPm级)，反应条件温和，反应时间短，1g钯可催化氢化100kg食用油[2]。

但由于金属浓度低，过量高分子配体的存在等妨碍了对于金属催化活性的表征。活性位的真实组成、结构、状态等则是不易搞清楚的难题。

Bergbreiter用端基官能团化的线型齐聚乙烯，这类膦化聚乙烯高温下(100～110℃)可溶于甲苯或二丁醚(常温下不溶)，络合金属后可在高温下进行均相反应，低温下从溶液中析出，与反应物和产物分离。除了便利分离之外，这类催化剂还易于表征，具有与均相催化剂相同的催化特征。

高分子催化剂在使用上的一项功能是可用于多步反应，而运用可溶性高分子催化剂于多步反应则可解决各催化剂、试剂和产物的分离。

3. 高分子保护胶态金属催化剂

金属胶体催化剂是一个相当古老的研究课题。近年来由于日本Hirai小组的系统工作取得了令人瞩目的进展。他们主要采用水溶性聚乙烯毗咯烷酮(PVP)为保护剂，低碳醇为还原剂制备得到一系列的高分散、窄分布的铂金属胶体。胶体颗粒的平均直径由不足1nm到几nm，所以有很高的催化活性；它分布窄，因此有优良的选择性。

通常这类胶体催化剂较常规的活性炭负载的金属催化剂的氢化活性要高出2～3个数量级，双烯烃转化为单烯的选择性也大幅度提高。

另一方面，胶体金属催化剂透光，有利于光化学反应的进行。 Hirai[3] 和Toshin等报导了用交联型氨基二乙酸螯合树脂为载体，负载铂属金属离子后用醇或硼氢化钠还原得到高分子负载的胶体金属催化剂，其催化活性随载体的表面积增大而增高。南开大学何炳林、孔君坦等报道了应用交联型聚乙烯吡咯烷酮等作为载体，以醇为还原剂得到负载胶体钯催化剂。催化1，5，9一环十二碳三烯氢化反应，其催化活性远高于可溶性胶态钯催化剂，认为其原因是负载胶体钯的粒径更小所造成。之后，Toshima及金关泰研究组相继报导了高分子保护双金属胶体的合成。并根据零价金属与配位基之问存在络合作用实施了高分子保护胶体的负载化，所得负载型胶体金属催化剂保留原来均相胶体催化剂的高活性和优良选择性，为制备具有一定颗粒直径的负载型金属或双金属催化剂提供了一条新途径。

4. 模板聚合物催化剂

模板聚合物是模拟酶催化作用的有效聚合物材料，因为这种聚合物可以有类似酶活性中心那样的孔穴，而且在孔穴内可以制定出有与底物结合的基团和起催化作用的基团，这些基团可以有确定的空间排列和很好的定向性。这些都能用适当的模板单体进行制备。在用模板聚合物作催化剂时，许多情况与用酶催化剂相似，适合Michaehs-Meaten动力学，催化活性与Kcat／km有依赖关系。其中Kcat是催化反应的速度常数，km 是结合常数，它表示底物对催化剂的亲和性。重要的是底物只有在一个确定方向上的结合才能发生催化作用，否则不会发生反应。

如果用催化反应中的过渡态类似物作为模板时，则能制备出与有催化活性的抗体类似的有效催化剂。这类催化剂的优点是制备容易，稳定性好。与单克隆抗体相反，模板聚合物催化剂的活性中心的结构是可变的，更接近于组装的多克隆抗体。Efendiev和Kabanov等首先把模板聚合物应用于催化作用的研究上，把要催化反应的原料乙苯首先与线型聚合物的钴络合物形成一个平衡体系，然后用交联剂进行交联。这种聚合物用来催化乙苯氧化，结果发现，这样的模板聚合物的催化活性是非模板聚合物的2—3倍。而且，如果用这一反应的产物1一苯乙基过氧化氢作模板时，聚合物的催化活性还要高。

随后，Sarhan使用含4一乙烯吡啶单元的模板聚合物催化逆消旋化反应。含吡多醛的模板聚合物可以加速氨基酸衍生物的质子交换作用，用乙烯咪唑制得的模板聚合物可以增加模板分子的酯解活性。但是，这些模板效应都很低，因此，许多人试图用反应的过渡态作为模板分子合成催化剂。在酯水解反应中有一个过渡可用磷酸酯作类似物进行模拟。甲基膦酸对硝基苯酯作为对硝基苯酯水解过渡态的类似物用作模板分子。用这种过渡态类似物制得的模板孔穴会优先结合酯解反应的过渡态，从而诱导对硝基苯酚乙酸酯水解反应速度的增加。在这类模板聚合物中只可得到2倍的加速作用。但若用大大过量的乙烯咪唑时，加速倍数可达到6．8。

Shen等合成的模板聚合物取得了重要的催化加速作用。此外，Morihara小组在硅胶表面上用模板印记的方法广泛开展了对催化剂制备的研究。预期在将来这类模板硅胶催化剂材料会有重要的应用。椐推测，用相似的方法也许可能制备出“生物进行前的酶”，在生命起源的研究中起部分作用。Maier等用磷酸酯作模板制得了一种硅胶的酯交换催化剂．这种催化剂含有起Lewis酸作用的磷酸中心的孔穴，对底物有很高的选择性。在苯基乙酸乙酯的酯交换反应中生成辛酯的速度比苯基乙基酯要快8—10倍[4]。

经过半个多世纪的发展，高分子催化剂的研究已取得了丰硕的成果。然而，与相应的其他领域相比，毕竟它还很年轻，还有许多问题有待进一步研究和解决。尤其是它是一门交叉学科，需要不断地从其他学科或专业获得新思想、新方法，开拓创新，才能不断地取得新的突破。

参考文献：

[1] 吴 越．催化化学(上册)[M]．北京：科学出版社，2000．429．

[2] 金关泰．高分子化学的理论和应用进展[M]．北京：中国石化出版社，1995． 433．

[3] 何炳林，孙君坦，李弘，等．聚合物担栽胶态钯催化剂的制备及其催化加氢性能研究[J]．高等学校化学学报，1990，(11)：521．

[4] 何天白，胡汉杰．海外高分子科学的新进展[M]．北京：化学工业出版社，

1997．210—211．