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高分子化学第八章

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第八章 高分子材料的化学反应2

第八章 高分子材料的化学反应2

聚合物化学反应分类

分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n

应—称作相似转变。

的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn

—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂

原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。

接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。


邻近基团效应

邻近基团的静电效应：

当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率

例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。

10年高分子复习题

10年高分子复习题

2010高分子化学复习题第一章绪论1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。

(2)碳链聚合物，杂链聚合物。

(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C |COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-| CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

第二章自由基聚合1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

高分子化学-第八章开环聚合

高分子化学-第八章开环聚合
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
高 分 子 化 学
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8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
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8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
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8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。

第八章 聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变 功能高分子

第八章 聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变 功能高分子

强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
8.3.1 聚合物的基团转变反应
四 芳香烃常见取代反应
离子交换树脂的合成
阴离子交换树脂的制备
（母体）
CH3OCH2Cl AlCl3
NR3
CH2Cl
NaOH
分离功能材料、反应功能材料、 生物功能材料
耐热高分子、电学功能材料、光 学功能材料、能量转换功能材料
生物化学功能
人工脏器用材料、高分子药物、 生物分解材料
8.4 功能高分子 Functional Polymer
具有选择分离功能的高分子 材料光敏功能高分子 导电高分子 高吸水性树脂 生物医用高分子 高分子液晶 耐热高分子 具有减阻功能的高分子 能量转换高分子
聚硅氧烷
--------SiR2O-SiR2O--------
SiR’2O-SiR’2O→
--------SiR2OSiR’2O + SiR’2OSiR2O--------
构型转变
8.3.3聚合物的立构转变
H
H
顺式 C C
CH2 CH2
光 有机硫化物，
溴化物
.H
H
C CX
CH2 CH2
自由旋转
反式
CH 2CH
HNO3 CH2CH
HSO3Cl
NO2 CH 2CH
SO3Cl
Cl2 FeCl3
COCl2 AlCl3
CH 2CH Cl
CH 2CH COCl
8.3.1 聚合物的基团转变反应

第八章 聚合物的化学反应总结

第八章 聚合物的化学反应总结

第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。

聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。

二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。

㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。

2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。

3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。

4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。

5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。

6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。

7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。

8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。

这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。

高分子化学(山东联盟-青岛科技大学)智慧树知到答案章节测试2023年

高分子化学(山东联盟-青岛科技大学)智慧树知到答案章节测试2023年

第一章测试1.开环聚合属于连锁聚合。

A:对B:错答案:B2.热塑性树脂都是线性聚合物。

A:错B:对答案:A3.在数均分子量、重均分子量及粘均分子量中，数值上最大的是（）。

A:粘均分子量B:重均分子量C:数均分子量答案:B4.以下属于热塑性高分子的是（）。

A:酚醛树脂B:SBSC:交联天然橡胶答案:B5.丁苯无规共聚物有几种结构单元（）。

A:2B:1C:3D:4答案:A第二章测试1.聚氨酯一般由两种单体获得,它们是( )。

A:己二胺-己二酸二甲酯B:苯酚-甲醛C:二元醇-二异氰酸酯D:己二胺-己二酸答案:C2.缩聚是高分子合成的重要类型之一，以下属于缩聚的实施方法的是（）。

A:乳液聚合B:悬浮聚合C:界面聚合D:分散聚合答案:C3.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等摩尔质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是( )。

A:溶液缩聚B:熔融缩聚C:界面缩聚D:固相缩聚答案:C4.杂链高分子一般指分子主链中含有杂原子,尼龙主链中的特征结构为( )。

A:-NHCO-B:-O-C:–COO-D:–NHCOO-答案:D5.关于聚合反应,以下说法正确的是( )。

A:逐步聚合均为缩合聚合B:配位聚合属逐步机理C:乙烯的高温高压聚合属于逐步聚合D:聚氨酯的合成属于逐步聚合答案:D6.逐步聚合的聚合方法有（）。

A:溶液聚合B:熔融聚合C:界面聚合D:固相聚合答案:ABCD7.以下可用作环氧树脂固化剂的是（）。

A:乙酸B:苯酚C:己二胺D:邻苯二甲酸酐答案:CD8.基团数比越大，聚合度也越大。

A:错B:对答案:A9.其它条件相同时，反应程度越大，聚合度越大。

A:错B:对答案:B10.反应程度不可能大于1。

A:错B:对答案:B第三章测试1.关于动力学链长,以下说法正确的是( )。

A:一个活性种从引发到终止期间所消耗的单体总数B:与聚合度相等C:为聚合度的1/2D:与链转移成正比答案:A2.下列可以进行自由基聚合的单体是( )。

高分子物理与化学习题答案

高分子物理与化学习题解答――参考答案第一章 绪论1. P16: 名词解释：单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小原子组合 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位，又称为链节。

聚合物：由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子聚合度：即高分子链中重复结构单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。

3. P16写出下列单体的聚合反应式,以及单体/聚合物的名称1）.2） 3） 4）5） 6. P17: 写出下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数（1）组分1：质量分数=0.5，分子量=1 x 104 （2）组分2：质量分数=0.4，分子量=1 x 105 （3）组分3：质量分数=0.1，分子量=1 x 106解：4641085.11011054.0105.01/1⨯=++====∑∑∑∑∑∑Mi WiWi MiWiWi Ni NiMi M n 56541045.1101.0104.0105.0⨯=⨯+⨯+⨯==∑WiMi Mw 1045.15⨯Mw nCH 2CHF2CHF n氟乙烯聚氟乙烯nCH 2C(CH 3)CH 2C(CH 3)2n聚异丁烯异丁烯nHO (CH 2)5H O(CH 2)5COOHn 6-羟基己酸聚己内酯nn CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O 1，3-环丙烷聚氧化丙撑n nn H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)4COOH+2)6NHCO(CH 2)4CO 己二胺己二酸尼龙66第三章自由基聚合习题解答1.P73-74. 判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)4. P74 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式(1) 偶氮二异丁腈【见教材P43】H 3CC CH 3H 3CC CH 3NNC CH 3CH 32N2+(2) 偶氮二异庚腈CH 2C CH 3NNC CH 2CH 3N2+CHHCH 3C CH 3CH 3CH 2C CH 3HC CH 33（3） 过氧化二苯甲酰【见教材P43】（4）异丙苯过氧化氢【见教材P43】（5）过硫酸铵体系【见教材P43】(6) 过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材P44】（7） 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材P44】O NH 4H 4NH 4N2C OO C OO2+CO C CH3CH3O OH C CH 3CH 3O HO +S 2O 82- + SO 342- +SO 4-· +SO 3-·N CH 33O C O N CH 3CH 3C O OC O ON CH O CO C O O5. P74 以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应 1.)链引发(2)链增长:CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CNC CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHClCHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CH 2CHCl(3)链终止: 偶合:CH 3CNC CH 3CH 2CHCl CH 3CNC CH 32n 2CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·歧化CH 3C N CN C ·CH 3CH 3CH 3N CH 3CN C CH 32+N 2CH 2CHCl CHCl·CNCH 3CH 3C ·+CH 2CH 3C CH 32CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CNC CH 3CH 2ClCHCl CH 2n-1CH 3CNC CH 3CH CHCl +13.P74.解： 苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ） [I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i（1）R i =2R p /n x =246010255.024-⨯⨯=2.07×10-8（mol/L.s ）由R i =2k d f[I] f=0.8（2）k d = R i /2f[I]=381048.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1）（3）自由基寿命τ=[ M·]/R t =1/2k t [M·]=k p [M]/ 2 k t R p64p 109.453.882.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M·] R i =2k t [M·]2得4282422P 21063.833.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t Pk p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ） 数量级k t > k p >>k d（5）[M·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）[M] >>[M·]（6）R t =[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ）∴ R p >> R p = R i17.P74 参见教材 P61-63.19. P75概念：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。

《高分子化学》PPT课件


新形成的自由基，有的可以继续引发链 增长。
有的新的自由基稳定性很好，不能引发 单体增长，最后和其他自由基发生双基终止。
在反应初期，如有这些小分子存在，引 发剂自由基先和他们反应，在这些小分子消 耗完以前，有一段时间不引发聚合，这段时 间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，有 这类作用的小分子叫阻聚剂。
①碳链聚合物，主链全是碳
②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫 等
③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、 铝、氧、氮、磷等组成，但在侧基有有 机基团。
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3、聚合物的命名
①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚 合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则 很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称 呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际 上大多还是以习惯法来称呼。
任何自由基聚合都有链引发、链增长和 链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。
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4、链转移
在聚合过程中链自由基，有可能从单体、 溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个 原子终止增长，并使失去原子的分子产生新 的自由基。这样的反应叫链转移反应。
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②习惯命名
a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一 个“聚”，如聚乙烯
b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称 后加树脂，如酚醛树脂
c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯
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d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66， 前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。
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5、自由基聚合反应的特征 概括起来如下： ①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链 增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。 ②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、 链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段， 反应混合物中仅有单体和聚合物。在聚合过程中， 聚合度变化较小。 ③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度 逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间， 仅提高转化率，对分子量影响小。 ④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布 宽。 ⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。

北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容

《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。

2、对重要的相关概念进行辨析。

3、掌握聚合物的分类与命名。

4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。

二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。

3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。

第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。

二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。

官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。

高分子化学教学大纲

了解：聚酰胺的类型和性能；聚酰胺-66、聚酰胺-1010和聚酰胺-6的合成工艺与反应式。
第十三节聚酰亚胺和高性能聚合物（自学）
了解：聚酰亚胺的性能和合成工艺。
第十四节聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物（自学）
了解：典型聚氨酯和聚脲的合成工艺与反应式。
第十五节环氧树脂和聚苯醚（自学）
了解：环氧值的概念；环氧树脂和聚苯醚的合成工艺与反应式。
熟悉：逐步聚合的热力学和动力学特征
了解：逐步聚合的实施方法。
第九节重要缩聚物和其他逐步聚合物
掌握：热固性聚合物、无规预聚物和结构预聚物的概念。
第十节聚酯（自学）
了解：聚酯的类型；涤纶和典型不饱和聚酯的合成工艺与反应式。
第十一节聚碳酸酯（自学）
了解：聚碳酸酯的合成工艺与反应式。
第十二节聚酰胺（自学）
第四节环醚的阳离子开环聚合
熟悉：环醚的阳离子开环聚合机理。
了解：丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合机理。
第五节羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合（自学）
了解：羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合机理。
第六节己内酰胺的阴离子开环聚合
熟悉：己内酰胺阴离子开环聚合机理。
第七节聚硅氧烷（自学）
了解：聚硅氧烷的单体、聚合原理、结构性能、应用及改性。
第八节聚磷氮烯（自学）
了解：聚磷氮烯的结构、性能及合成方法。
第九节聚氮化硫（自学）
了解：聚氮化硫的结构、性能及合成方法。
第九章聚合物的化学反应
第一节聚合物化学反应的特征
掌握：聚合物基团反应的特征。
第二节聚合物的基团反应（自学）
了解：聚合物的基团反应的实际应用。
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O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + 快 O RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为 外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH
链增长
（4）链终止反应 ） 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合， 离子结合，如：
（5） 应用 ） 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合： 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2 OCH2 OCH2 )nO O H2 O 终止 O H OCH 2 OCH2 OCH2 O O H OCH 2 OCH2 OCH2 ） OH （ n+1 O 三聚甲 醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定， 所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产 物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳 物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化， 定性的酯基。 定性的酯基。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
通过交换反应，醇也可引发单体聚合， 通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反 应时，聚合产物的数均聚合度为： 应时，聚合产物的数均聚合度为：
C[M]0 Xn = [I]0 + [ROH]
为单体转化率) (C 为单体转化率)
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合 物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： <6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： ），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。 链增长活性中心为烷氧阴离子。 烷氧阴离子 环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征， 环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为： 均聚合度为：
C[M]0 Xn = [I]0
C:单体转化率 :
醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加 入适量的醇： 入适量的醇： 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应： 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。
与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“ 与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死” 的聚合物，而只是休眠种， 的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引发聚合反应： 引发聚合反应：
由于高分子中所含醚基的亲核性更强， 由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 高分子中所含醚基的亲核性更强 转移，生成环状低聚物。 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 二氧六环（ 产物为 二氧六环 ～ ） 因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
（1）链引发反应 ） 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 酸 /Lewis酸复合体系等。 酸复合体系等。 酸复合体系等 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例： 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)： ：
H 3C CH3 Si O CH 3 O Si n H3C CH 3 Si O O Si H3 C H 3C CH 3
CH3 H ( O Si ) n CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分 为主链结构的有机硅聚合物， 产物聚硅氧烷是一类以 为主链结构的有机硅聚合物 子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性， 子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性， 称硅橡胶。 称硅橡胶。
随着单体环的增大， 随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增 如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。 大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。
（4） 活化单体机理阳离子开环聚合 ） “活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生 活化链末端机理” 离子活性中心位于增长链末端， “回咬”反应生成环化低聚物。 回咬”反应生成环化低聚物。 在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减 少环化低聚物的生成。其聚合反应机理为 “活性单体机理”：聚 活性单体机理” 少环化低聚物的生成。 合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。 合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。
链转移反应的结果： 链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 回咬反应 反应， 向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果 得到环状低聚物： 得到环状低聚物：
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
阳离子聚合机理： 阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物 环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物 碱 一般只能进行阳离子开环聚合。 环醚是 由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括金属氢 由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。 氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、 氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子 转移阴离子引发剂等。 转移阴离子引发剂等。 以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 链引发反应： 链引发反应：
8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚 键是其活性基，其中的O具有 具有Lewis碱性，因 碱性， 环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的 具有 碱性 此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。 此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。 常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四 常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四 ）、 元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚 元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚 ）； 键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛： 键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：
OCH2CH2 O A+ O OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp 杂化的O转变为聚合物中 转变为聚合物中sp 杂化的氧鎓离子， 单体中 3杂化的 转变为聚合物中 2杂化的氧鎓离子，使键角 张力增大，单体与高分子链中 亲核性之比最小 不利于链增长。 亲核性之比最小， 张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。 开环聚合 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 链式聚合反应 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别， 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别， 其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似， 其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而 比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 可在高分子主链结构中引入多种功能基： 可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等 聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性 具有缺电子性
H O A二级环氧鎓 二级环氧鎓离子
H O A-
+
O
HO CH2CH2CH2CH2 O A三级氧鎓 三级氧鎓离子链增长活性中心
在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中， 在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活 泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。 泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过 活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种， 活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚 合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。 此时活泼单体可看作是引发促进剂。 引发促进剂 （2）链增长反应 ） 对增长链的三级环氧鎓 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心 的亲核进攻反应。 的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例： 的亲核进攻反应 以四氢呋喃的聚合为例：
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应： 链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱， 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 单体与高分子链中 的亲核性之比随单体环的增大而增大。 的亲核性之比随单体环的增大而增大 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时: 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时: