第十章 醇酚醚 10-2

YULIN
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二、醇的物理性质 1.状态： 1.状态 状态： C1-C4是低级一元醇，是无色流动液 是低级一元醇， 比水轻。 为油状液体， 体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以 上高级一元醇是无色的蜡状固体。甲醇、 上高级一元醇是无色的蜡状固体。甲醇、 乙醇、丙醇都带有酒味， 乙醇、丙醇都带有酒味，从丁醇到十一 醇有不愉快的气味， 醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都 具有甜味， 具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 Glycol）。 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使 毫升就能使眼睛 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛 失明，再多就有致死的危险，故需注意。 失明，再多就有致死的危险，故需注意。
一、醇的分类、命名和结构 醇的分类、 1、醇的分类
（1）按羟基数目分 一元醇： 一元醇：C2H5OH 二元醇： 二元醇：HOCH2CH2OH
HO OH OH OH OH
多元醇： OH， 多元醇：HOCH2CHOHCH2OH， HO （2）按碳原子种类分 伯醇： C2H5OH 伯醇：
仲醇：CH3CHOHCH3 CHOHCH 仲醇：
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高。
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2.沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷 2.沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、 沸点 CH3CH2OH 78.5℃, CH3CH2Cl 12℃.这是 78.5℃ 12℃ 因为液态时水分子和醇分子一样，在它们的分子间 因为液态时水分子和醇分子一样， 有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有 有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果， 较高的沸点。 较高的沸点。在同系列中醇的沸点也是随着碳原子 数的增加而有规律地上升， 数的增加而有规律地上升，在相同碳数的一元饱和 醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低，若 醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低， 分子量相近， 羟基越多沸点越高。 分子量相近，含羟基越多沸点越高。

ch2ccl2cf2卡宾二氯卡宾二氟卡宾1氯仿与强碱作用失去hcl形成二氯卡宾氯仿与强碱作用失去hcl形成二氯卡宾卡宾的产生卡宾的产生hccl3ch33cokccl2ch33cohkclch2n2ch2n2紫外光或加热重氮甲烷2由重氮甲烷的热分解或光分解而形成卡宾的结构卡宾的结构卡宾的碳原子最外层仅有六个电子除形成两个共价键外还剩下两个未成键电子
CH OH + Cu(OH)2 CH OH CH O Cu （深蓝色） CH O
可用于鉴别邻二醇结构
3. 脱水反应—频哪醇重排
偕二醇脱水成醛酮； 邻二醇脱水成醛、酮； 1，4或1，5二醇脱水成环醚； 频哪醇脱水重排生成片呐酮：
R R H2SO4 R R C C R OHOH R R C C R R： OH R R -H O 2 C C R OH2OH R -H R C C R R O R R R C C R OH
磷酸三丁酯
萃取剂 增塑剂： 可以在一定程度上增加聚合物成型时的可 塑性、流动性和柔韧性 磷酸酯键大量存于生物体内。
10.3.4卤化作用（C—O断裂，取代反应） 1 与卤化氢的反应 ROH + HX
RX + H2O
反应速度的影响因素：
HX：HI>HBr>HCl （部分伯醇溴代使用硫酸、溴化钠。） 烷烃的结构： 苄醇、烯丙醇>3oROH >2oROH >1oROH 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º 2º 3º醇（C6以 , , 下的醇）的鉴别：
用反应机理解释下列反应：
OH
H+ OH2 -H2O
H2SO4(con.) 170oC 次要
-H+
+ 主要
次要
碳正离子 重排

B、脱水过程可能重排。
(CH3)3CCHCH3 OH
85%
H3PO4
(CH3)2C=C(CH3)2 80%
+ 0.4%
+ (CH3)2CHC=CH2 20%
CH3
(CH3)3CCH=CH2
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CH3 CH3CH2CHCH2OH
H
CH3 CH3CH2CHCH2 伯碳正离子 -H CH3 CH3CH2-C=CH2
3）在制备叔丁醇钾时常用KH。
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2、与Mg、Al作用
C2H5OH
+Mg
Mg(C2H5O)2 H2O
+ H2 +
Mg(OH)2
C2H5OH
在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分制备 无水乙醇。
(CH3)2CHOH (CH3)3COH
+ Al +Al
(CH3)2CHO 3 Al (CH3)3CO
3Al +H2
+
H2
异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中常作催 化剂、还原剂。
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二、与卤化试剂作用 1、与HX作用
ROH +HX RX
+ H2O
注意：A、HX的活性：HI>HBr>HCl。 B、醇的活性：烯丙式、苄卤式>3°ROH >2°ROH>1°ROH。
ZnCl2 (CH3)3CCl +H2O r.t 2 CH3CH2CHCH3 + HCl(n) ZnCl CH3CH2CHCH3 +H2O r.t OH Cl 2 X¼¸ С ʱ Ò² ² » » ë × Ç CH3CH2CH2CH2OH + HCl(n) ZnCl r.t (CH3)3COH

O
CH3CH2OCH3
4. 无机酸酯的生成
醇和硝酸作用生成硝酸酯。
CH3CH2OH + HO NO2 CH3CH2O NO2
CH2OH CHOH + 3HNO3 CH2OH
CH2O CHO CH2O
NO2 NO2 + 3H2O NO2
醇和酰卤作用也可生成酯。
TsO是很好的离去基团 可简写作Ts
7. 多元醇的反应
邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用，可 生成鲜艳蓝色的络合物。 CH2 OH + Cu(OH) 2 CH2 OH 羟基相连碳之间破裂。
RCH R'CH OH OH + HIO4 RCH R'CH O O + HIO3 + H2O
CH2 CH2
O O
Cu
邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个
反应可用于醇的定性检验。 反应活性：甲醇 > 1º 醇 > 2º 醇 > 3º 醇。 原因：烷基具有供电子的诱导效应+ I，烷基 越多则氧原子上的电子密度越高，氢氧键也 越牢固，使酸性越小。
1.与活泼金属作用
RO-的碱性比OH-强，因此醇钠在水中立即分解。
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
e1cbe1cbcce2e2取向规则取向规则查依采夫规律和霍夫曼规律查依采夫规律和霍夫曼规律卤代烃脱氢卤及醇脱水主要遵从查依采夫规律卤代烃脱氢卤及醇脱水主要遵从查依采夫规律ch8119oh955季铵碱锍碱加热分解时遵从季铵碱锍碱加热分解时遵从hofmannhofmann规律规律ch7426e1e1的取向的取向取向遵从查依采夫规律取向遵从查依采夫规律原因