第八章 氧化还原滴定法(3,4,5)

E1

E1'

0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2

E2'

0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'

0.059 lg n1
cOX1 cRed1

E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位

氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。

§ 8.2 电极电势
8.2.1 原电池 8.2.2 电极电势 8.2.3 影响电极电势的因素----
能斯特方程式 8.2.4 条件电极电势
8.2.1 原电池
1. 原电池的概念 Cu-Zn原电池装置
负极 (电子流出)：Zn 2e Zn 2 氧化反应
(
) Cu 2 2e Cu 还原反应
电池反应
Zn Cu2 Zn 2 Cu
氧化型 Ze 还原型
电对 Zn 2 /Zn,Cu 2/Cu
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
盐桥的作用: 饱和KCl溶液, 使溶液保持中性
2 原电池符号(表示方法)
() Zn Zn 2 (1.0mol L1)‖ Cu2 (1.0mol L1) Cu ()
2Cu2++ 4e 2Cu E θ = +0.337V
④该表为298.15K时的标准电极电势。 因为电极电势随温度的变化而变化， 所以，室温下一般均可应用表列值。
⑤标准电极电势是指标准状态下的电 极电势。
例题： 已知 Fe3++ e = Fe2+ E = 0.77V
Cu2++ 2e = Cu E = 0.34V Fe2++ e = Fe E = 0.44V Al3++ 3e = Al E = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.
在氧的氟化物中为
+1或+2，如
1
2
O2 F2 , O F2 。
例：
H5I O6 I的氧化数为 7
S2
O
2 3

F3 e/F2 e F 03 e/F2 e0.05lg 9 C CF F2 3 e e 9.9
F3 e/F2 e0.6 80.05 lg 9 0.10.8V 6
3、化学计量点时
SP1.440.05l9gC CC C34ee SP0.680.05l9gC CF Fee23
0F3e/F2e 0.7V 0
0S4 n/S2 n 0.1V 4
F3 e/F2 e F 03 e/F2 e0.05lg 9 C CF F2 3 e e
S4n /S2n S 04n /S2n 0.0 25lg 9 C CS S2 4n n
Pt 在电极与溶液界面之间所产生的
电位差，称为标准氢电极电位。
CH+=1mol•L-1
φ ° 2H+/H2 = 0 V
标准电极电位
某一温度下(18-25℃）（书上是25 ℃）一个氧化还原电对的氧
化型和还原型的活度均为1mol •L-1时，与标准氢电极组成原电池 所测得的电动势φ°(E0)。
在25℃，将锌电极插入1mol •L-1的ZnSO4 溶液中，并与标 准氢电极组成原电池，接通外电路测得原电池电动势为 0.76V。
φ°为负
可氧化H2成H+。 数值越大,氧化型的氧化能力越 强。 表示电对的还原型还原能力比H2 强
可还原H+ 成H2 。 数值越小,还原型的还原能力越 强。
四、能斯特方程
1.方程式中应包括有关反应物和
生成物的物质的量浓度(气体用压
OX+ne ⇌ Red
力Pa)
O/X Rde O 0 /X RdeR nF T lnR OdeX2的3..同纯标一金准物属电质、位在固不不体同同、条溶件剂下的浓,其度电为对