CFSE对催化作用的影响
➢ 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成 五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形 成七配位的中间过渡态构型。
按配位场理论进行的过渡金属氧化物
催化过程
如果我们把吸附物当作配位体,多相催化过程可 以看作是均相配位(络合)催化过程的一个特例。
这样多相反应过程的吸附过程可以引起(稳定化 能)CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物(100) 表面金属离子的配位构型 退过吸附会从正方锥体 五配位变成八面体(六配位)。按SN-1机理吸附 作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有 利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9 离子和对强场中的d2,d7,d9离子有利。
B)对于施电子气体吸附(以H2为例)
➢ 对于H2来说,不论在n型还是p型氧化物上以正离 子(H+)吸附于表面,在表面形成正电荷,起施主 作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 气体 (O2)
N型 V2O5)
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
晶体场稳定化能(CFSE)
晶体场稳定化能(CFSE)
➢ d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分 裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨 道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。
➢ 这种由于中心离子(或原子)d轨道的分离,给予 氧化物(络合物)额外的稳定能,称这种能量为 稳定化能(CFSE)
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A)受电子气体吸附(以O2为例) (1)在n型半导体上吸附
O2电负性大,容易夺导带电子,随氧压增大而使 导带中自由电子减少,导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移,结果 是氧在表面吸附是有限的。