二茂铁单羧基衍生物_Nafion修饰电极对多巴胺的电化学催化(精)
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多巴胺在修饰电极上的电催化氧化及其测定
何星存;陈孟林
【期刊名称】《广西师范大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】1999(017)002
【摘要】研究了2,6-吡啶二甲酸在玻碳电极上电聚合的实验条件及其聚合机理,发现该修饰电极对递质多巴爱的电氧化有显著的催化作用,使氧化电位降低230mV,峰电流大大增加,多巴胺浓度在1.0×10^-6-1.0×10^-2mol/L范围内与氧化电流有良好的线性关系,该修饰电极应用于多巴胺注射液的分析,获得满意的结果。
【总页数】4页(P64-67)
【作者】何星存;陈孟林
【作者单位】广西师范大学化学化工系;中山大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】Q42
【相关文献】
1.一氧化氮在大环铜配合物修饰电极上的电催化氧化及测定 [J], 赵庆琦;陈实;邓锐;莫金垣;鲁统部;蔡沛祥
2.一氧化氮在Nafion-钴席夫碱膜修饰电极上的电催化氧化及其测定 [J], 何星存;邓锐;李平;莫金垣
3.多巴胺在稀土杂多酸盐修饰电极上的电催化氧化 [J], 罗宿星;杨定云;齐丹;伍远辉
4.花旗松素在碳纳米管-离子液体修饰碳糊电极上的电催化氧化及其测定 [J], 闫莉莉;高云涛;李晓芬
5.多巴胺在聚L-谷氨酸修饰碳黑微电极上的电催化氧化 [J], 邓培红;张军;廖志华因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
二茂铁及其衍生物的电化学与结构理论研究的开题报告一、研究背景与意义二茂铁(ferrocene)是一种独特的有机金属化合物,其在20世纪50年代被发现并引起了化学界的广泛关注。
这种化合物具有良好的热稳定性、可逆的氧化还原性和静电学性质,因此被广泛应用于电化学、光电化学和材料学等领域。
除了二茂铁本身外,还有许多二茂铁衍生物被合成出来并在不同领域中发挥着重要作用。
二茂铁和其衍生物的电化学和结构性质研究是当前有机金属化学研究的热点之一,对于深入理解这些化合物的基本性质,以及为其在各个应用领域中的利用提供理论指导具有重要意义。
因此,本研究的目的是系统地探究二茂铁及其衍生物的电化学和结构性质,并建立相应的电化学和理论模型,以期为这些化合物的应用和设计提供理论支持。
二、研究内容和方法1.探究二茂铁及其衍生物的电化学性质,包括其在电极表面的吸附和反应机理、元素反应(如卤化反应、烷基化反应)以及在不同电位下的氧化还原反应和电荷转移过程。
2.通过电化学单晶技术和X射线晶体学方法,研究二茂铁及其衍生物的晶体结构,揭示其分子内部和分子间的相互作用机理,为这些化合物的性质与结构之间的关系提供理论依据。
3.基于电化学和结构数据,采用量子化学计算方法,通过计算机模拟等手段,建立二茂铁及其衍生物的电化学和理论模型,预测其在不同条件下的电化学特性、分子间相互作用和物理化学特性等。
4.通过实验和理论探究,分析和讨论不同二茂铁衍生物的结构和性质差异,探索其应用于不同领域的可能性和优化方向。
三、研究意义与预期成果通过对二茂铁及其衍生物的电化学和结构性质进行深入探究,本研究旨在为这些化合物的性质规律和在实践中的应用提供理论指导。
同时,研究结果还能够为金属有机化学和材料学等重要学科领域的发展提供新的思路和理论支持。
本研究预期成果包括:1.揭示二茂铁及其衍生物的电化学性质和晶体结构之间的关系,并建立相应的电化学和理论模型。
2.发现和研究新的二茂铁衍生物,并应用于不同领域的实践中。
电极添加剂Nafion乳液对离子膜燃料电池放电性能的影响汪树军;赵永丰
【期刊名称】《石油大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2000(24)3
【摘要】离子交换膜燃料电池作为一种理想的氢能发电装置 ,是目前氢能研究开发的热点。
用实验方法研究了电极添加剂Nafion乳液对离子交换膜燃料电池电化学性能的影响。
实验结果表明 ,在电极中加入适量的Nafion乳液可以显著地提高电极的电催化反应活性。
当电极中Nafion乳液的含量为 3%~ 5 %时 ,燃料电池的放电电压和电流密度都处于高峰值状态。
实验结果还发现。
【总页数】3页(P61-63)
【关键词】氢能;燃料电池;电极;添加剂;Nafion乳液;放电性
【作者】汪树军;赵永丰
【作者单位】石油大学化工学部
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.48
【相关文献】
1.电极添加剂Nanfion乳液对离子膜燃料电池放电性能的影响 [J], 汪树军;赵永丰
2.合成苯酚的有机合成型离子膜燃料电池的研究I电极添加剂对合成苯酚的有机合成型燃料电池放电性能的影响 [J], 张伟
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二茂铁及其衍生物的研究进展和应用作者:潘广勇张丽来源:《武汉科技报·科教论坛》2013年第11期【摘要】二茂铁及其衍生物是一类重要的金属有机化合物。
本文着重对它们在催化、电化学、光电功能材料、医药学、添加剂、敏化剂、液晶材料等方面的应用和最新研究进展作了简要归纳和评述。
【关键词】二茂铁;二茂铁衍生物;研究进展;应用二茂铁又名二环戊二烯合铁,是一种新型的有机金属配合物,具有独特的夹心型结构和键合方式,高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,其本身及其衍生物在催化、电化学及光电功能材料、医药学、添加剂、敏化剂、液晶材料等领域均得到非常广泛的应用。
一、在催化方面的应用二茂铁具有良好的电子效应和独特的刚性骨架,是手性催化剂的理想原料。
在不对称合成催化方面,手性二茂铁膦配体具有优异的催化活性和对应选择性,其在C = C键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol 反应中应用广泛。
随着对其膦配体结构的不断修饰、改进,手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。
二、在电化学及光电功能材料方面的应用近年来,二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶,特别是葡萄糖氧化酶(GOD),二茂铁甲酸与GOD生成Fc - GOD(FcH 表示二茂铁),已用于制作安培葡萄糖生物传感器.氧化还原型二茂铁大环化合物在离子的选择性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器方面有着诱人的应用前景。
二茂铁单元分子树络合物电化学行为及其应用研究表明,具有氧化还原可逆性的二茂铁及其衍生物是分子树络合物较常见的金属络合物,这些化合物可用作均相的多电子催化体系和改进电极表面的材料,包含多个与有机核相近的二茂铁单元的化合物可起到阴离子传感器的作用。
三、在医药学方面的应用二茂铁衍生物具有疏水性(或亲油性),能顺利通过细胞膜,与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质起作用,因而有可能作为治疗某些疾病的药物;二茂铁衍生物具有芳香性,易于发生取代反应,具有一定厚度的夹心结构,能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位,具有较强选择性;二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低. 基于这些特性,二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性,其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。
Nafion修饰碳纤维纳米电极在抗坏血酸共存下选择性测定多巴胺程寒;陈敏;杨沫;孙欣欣;韦光汉;兰嘉峰【摘要】采用电沉积法制备了Nation修饰碳纤维纳米电极,利用扫描电子显微镜(SEM)表征了该修饰电极的表面形貌,采用差示脉冲伏安法(DPV)研究了多巴胺和抗坏血酸在该修饰电极上的电化学行为.结果表明:多巴胺和抗坏血酸在裸碳纤维电极上均能发生电化学反应,两氧化峰重叠.修饰电极对带负电的抗坏血酸有良好的屏蔽作用,可在1.0mmol/L高浓度抗坏血酸的共存下选择性测定多巴胺,峰电流与多巴胺浓度在1.0×10-7~1.0×10-4mol/L之间呈现良好的线性关系,检出限为1.0×10-8mol/L.该法有望用于检测活体中多巴胺浓度.【期刊名称】《中南民族大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2013(032)001【总页数】4页(P50-53)【关键词】全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物;碳纤维纳米电极;多巴胺;抗坏血酸【作者】程寒;陈敏;杨沫;孙欣欣;韦光汉;兰嘉峰【作者单位】中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O657.1多巴胺是一种重要的儿茶酚胺类神经递质,人和动物的行为与多巴胺密切相关[1],抗坏血酸是一种维持机体正常生理功能的维生素,在哺乳动物组织中抗坏血酸和多巴胺常共存,平均浓度高于多巴胺100~1000倍,且与多巴胺的氧化峰重叠,干扰多巴胺的测定[2].故排除抗坏血酸等的干扰,选择性测定多巴胺在生理功能研究和临床检测中具有有实际意义.多巴胺的活体检测电极必须尺寸足够小,灵敏度足够高和有效抗干扰等.Nafion聚合物具有导电性好,对热和化学物质稳定、阻抗小、水中溶解度小等特性,是一种良好的电极修饰材料[3].Nafion膜本身含有磺酸基团,是一种优良的阳离子交换剂,用作电极修饰材料具有良好的离子选择性,它只与阳离子发生选择性交换,排斥中性分子和阴离子[4],被广泛应用于化学修饰电极以增加修饰电极对阳离子的选择性[5].本文制备了碳纤维纳米电极,利用电沉积法将Nafion修饰到碳纤维纳米电极表面,研究了多巴胺和抗坏血酸在该电极上的电化学行为.结果表明修饰电极对带负电的抗坏血酸有良好的屏蔽作用,可在高浓度抗坏血酸的共存下选择性测定多巴胺,采用该法制备的修饰电极尺寸小,灵敏度高,抗干扰能力强,有望用于检测活体中多巴胺浓度.1 材料和方法1.1 仪器XD-RFL倒置显微镜(宁波舜宇仪器有限公司),CHI660D化学工作站(上海辰华仪器公司),FE20K型酸度计(瑞士梅特勒-托利多集团).电化学实验采用双电极系统:碳纤维纳米电极为工作电极,Ag/AgCl为参比电极.1.2 试剂碳纤维(直径6μm,吉林市神舟碳纤维有限责任公司),单壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司),5%Nafion(Sigma),DA(Sigma,用 0.1 mol/L 的HClO4配置成1.0×10-2mol/L的母液,4℃保存,用时用Tris-HCl缓冲溶液稀释),碳粉导电胶(自制),无水乙醇(分析纯,天津医药公司),K3Fe(CN)6、抗坏血酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),实验用水为二次去离子水.1.3 碳纤维纳米电极的制作在酒精灯焰上拉制玻璃毛细管(内径1 mm),使其尖端内径约20 μm,碳纤维(直径6 μm,长约15 mm)和铜丝(直径0.2 mm,长约10 cm)用碳粉导电胶粘连,将碳纤维从玻璃毛细管一端穿入至露出玻璃毛细管尖端外约2 mm,用粘胶将玻璃毛细管末端封住,粘胶固化后固定铜丝.将玻璃毛细管尖端置于酒精灯外焰数秒钟,玻璃迅速熔封,露出的碳纤维在酒精灯外焰上小心烧蚀,在倒置显微镜下测量电极长度,至露出的碳纤维长度100~200 μm,在酒精灯外焰上小心灼烧刻蚀至碳纤维尖端直径约150 nm,即为碳纤维纳米电极(CFNE).1.4 Nafion修饰的碳纤维纳米电极的制作将清洁的碳纤维纳米电极浸入1%Nafion溶液(无水乙醇稀释)中,在1.5V的电压下电镀20 s,取出晾干待用.2 结果与分析2.1 Nafion修饰方式对修饰电极稳定性的影响碳纤维纳米电极浸入1%Nafion溶液中,使用蘸涂法修饰电极,每次蘸涂后晾干,重复3次后,电极对AA几乎无响应,对多巴胺响应良好.利用高选择性和灵敏度的示差脉冲伏安法,将修饰后的电极在1.0×10-4mol/L DA中扫描,每次扫完后清洗晾干再测,重复10次,实验结果见图1a.如图1a所示,峰电流随着清洗次数的增加明显减小,说明此法不能将Nafion稳定地修饰到电极上,修饰重现性较差. 将碳纤维纳米电极浸入1%Nafion溶液中,在1.5V的电压下进行电沉积,将Nafion修饰到电极表面.当电沉积时间达20 s时,修饰电极能阻断对AA的电化学响应,并且对DA的响应良好,将修饰后的电极在1.0×10-4mol/L DA中进行DPV扫描,每次扫完后清洗晾干再测,重复10次,实验结果见图1b.如图1b所示,随着清洗次数的增多峰电流未见明显变化,修饰电极重现性较好,说明Nafion已稳定地修饰到电极表面,故可采用电沉积法将Nafion修饰在碳纤维电极上,用于后续实验.图1 修饰电极在1.0×10-4mol/L mol/L DA中的示差脉冲伏安图Fig.1 DPV of 1.0 ×10 -4mol/L DA at modified electrodes将电极在室温下放置1个月后,对1.0×10-4 mol/L DA溶液连续测定(DPV,n=10),比较放置前后各次DPV峰电流结果如表1所示,2次测定的相对标准偏差(RSD)分别为3.35%,3.20%,响应电流变化不大,表明Nafion已牢固的修饰到电极表面,修饰电极重现性好,稳定时间长.表1 放置一个月前后修饰电极重复性比较Tab.1 Repeatability comparison of modified electrode placed before and after one month10放置前 2.5402.533 2.522 2.513 2.495 2.489 2.486 2.46状态不同扫描次数时的电流/nA 1 23 4 5 6 7 8 9 3 2.460 2.438放置后 2.436 2.420 2.413 2.411 2.394 2.369 2.367 2.355 2.352 2.3492.2 碳纤维纳米电极修饰前后扫描电镜表征将碳纤维纳米电极和Nafion修饰的碳纤维纳米分别用电镜扫描后如图2所示.图2a中电极呈锥状且表面光滑,尖端直径约为150 nm;图2b中修饰电极的表面形成了一层均匀的Nafion薄膜,电极尖端直径约为300 nm.图2 电极的扫描电镜图Fig.2 SEM images of carbon fiber nanoelectrodesa)碳纤维纳米电极;b)Nafion修饰的碳纤维纳米电极2.3 DA、AA、DA与AA的混合溶液在修饰前后电极上的电化学行为未修饰的碳纤维纳米电极在1.0×10-4mol/L DA、1.0 ×10-3mol/L AA 以及两者的混合溶液上的电化学行为如图3所示.DA(图3a)和AA(图3b)在未修饰电极上均产生氧化峰,且氧化峰电位接近,峰电位分别为0.04 V,0.24 V,混合溶液中DA 和AA氧化峰严重重叠(图3c),峰电位为0.13 V.因此在DA与AA的混合溶液中无法选择性测定DA.碳纤维电极经过电沉积修饰Nafion后,分别在1.0 ×10-4mol/L DA,1.0 ×10-3mol/L AA 以及两者的混合溶液中的DPV曲线见图4.图4a显示修饰电极对DA响应良好,图4 b显示修饰电极对AA没有响应,表明电极能有效阻断AA的干扰,图4 c中混合溶液的响应峰电流和DA的响应峰电流高度几乎相同,说明电沉积20 s后电极能在不影响DA检测情况下,有效抗AA干扰.这是由于在pH 7.4时,抗坏血酸(pKa=3.70)以阴离子的形式存在,而多巴胺(pKa=8.87)以阳离子的形式存在.由于Nafion分子中含有负电荷的-SO-3基团,是一种优良的阳离子交换剂,它吸引带正电荷的多巴胺,排斥带负电荷的抗坏血酸.因此,在带负电荷的AA存在时,修饰电极对DA有选择性的响应.图3 多巴胺和抗坏血酸在未修饰碳纤维纳米电极上的电化学行为Fig.3 Electrochemical behavior of DA and AA at bare carbon fiber nanoelectrodea)1.0 ×10 -4mol/L DA;b)1.0 ×10 -3mol/L AA;c)1.0×10-4mol/L DA与1.0 ×10-3mol/L AA 混合溶液图4 多巴胺和抗坏血酸在Nafion修饰的碳纤维纳米电极上的电化学行为Fig.4 Electrochemical behavior of DA and AA at carbon fiber nanoelectrode modified with Nafiona)1.0 ×10 -4mol/L DA;b)1.0 ×10 -3mol/LAA;c)1.0×10-4mol/L DA 和1.0×10-3mol/L AA混合液2.4 DA氧化峰电流与扫速的关系Nafion修饰电极在浓度为1.0×10-4mol/L DA的氧化峰电流与扫描速率之间的关系见图5.如图5所示,扫速在50~1000 mV/s内,氧化峰电流随着扫速的增大而增大.DA的氧化峰电流与扫速的平方根成正比,两者的线性关系图见图6.如图6所示,线性回归方程为I(nA)=0.2874v1/2(mV/s)1/2+3.6817,相关系数r=0.9935,表明 DA 在修饰电极上的氧化过程受其扩散控制.图5 Nafion修饰电极在1.0×10-4mol/L DA中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammetry at Nafion modified carbon fiber nanoelectrode in 1.0 ×10 -4mol/L DA图6 峰电流与扫速的关系曲线Fig.6 Relation curve of peak currents and sweep rate2.5 工作曲线利用高选择性和灵敏度的DPV测定DA结果见图7.如图7所示,在1.0mmol/L抗坏血酸共存,20 mmol/L Tris-HCl(pH7.4)缓冲溶液中,DA 的浓度为1.0 ×10-7~1.0 ×10-4mol/L,多巴胺氧化峰电流随着浓度增大而增大.多巴胺浓度与差分脉图氧化峰电流呈现线性关系图见图8.如图8所示,两者线性关系良好,回归方程为 I(nA)=18.431c(mmol/L)+0.5185,相关系数 r=0.9941,检出限为1.0×10-8mol/L.即使在AA浓度高于DA 4个数量级的情况下,Nafion修饰电极仍然能够用于选择性检测DA.图7 Nafion修饰电极在DA与AA混合溶液中的DPV图Fig.7 DPV at Nafion modified carbon fiber nanoelectrode in the mixture solution of DA and AA 图8 氧化峰电流与多巴胺浓度的关系曲线Fig.8 Relation curve of oxidation peak currents and concentration of dopamine4 结语Nafion是一种优良的阳离子交换剂,用作电极修饰材料具有良好的离子选择性,它只与阳离子发生选择性交换,排斥中性分子和阴离子.本实验采用电沉积的方法将Nafion修饰到碳纤维纳米电极电极表面,形成Nafion修饰的碳纤维纳米电极,研究了多巴胺和抗坏血酸在电极上的电化学行为.实验结果表明Nafion修饰电极可以在高浓度抗坏血酸的共存下选择性测定多巴胺,多巴胺氧化峰电流在1.0×10-7~1.0×10-4mol/L 浓度内呈现良好的线性关系,这种修饰方法具有良好的灵敏度和选择性,有望用于活体中多巴胺浓度的检测.参考文献【相关文献】[1]Venton B J,Wightman R M.Psychoanalytical electrochemistry:dopamine and behavior[J].Anal Chem,2003,75(19):414A-421A.[2]Bi H Q,Li Y H,Liu S F,et al.Carbon-nanotubemodified glassy carbon electrode for simultaneous determination of dopamine,ascorbic acid and uric acid:the effect of functional groups[J].Sens Actuators B,2012,171-172:1132-1140.[3]金利通,崔胜云,史占玲,等.Nafion修饰电极在伏安分析中的应用[J].冶金分析,1990,10(5):38-42.[4]孙延一,吴康兵,胡胜水.多壁碳纳米管-Nafion化学修饰电极在高浓度抗坏血酸和尿酸体系中选择性测定多巴胺[J].高等学校化学学报,2002,23(11):2067-2069.[5]Quan D P,Tuyen D P,Lam T D,et al.Electrochemically selective determination of dopamine in the presence of ascorbic and uric acids on the surface of the modified Nafion/single wall carbon nanotube/ poly (3-methylthiophene)glassy carbon electrodes [J].Colloids Surf B,2011,88(2):764-770.。
多巴胺电化学修饰电极的研究与应用陈丹;何婧琳;李丹;肖忠良;冯泽猛;印遇龙;曹忠【摘要】多巴胺(DA)是一种重要的神经递质,它广泛地分布在哺乳动物的大脑组织以及体液中.体液中DA含量的异常与帕金森症、精神分裂症等疾病有关,因此建立一种简单、快速、准确的多巴胺检测方法是十分必要的.该文总结了近些年来检测多巴胺方面的各类方法报道和技术研究进展,重点评述了电化学修饰电极在多巴胺检测方面的研究与应用.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】8页(P2-9)【关键词】多巴胺;分析方法;电化学修饰电极;复合膜;评述【作者】陈丹;何婧琳;李丹;肖忠良;冯泽猛;印遇龙;曹忠【作者单位】长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;中国科学院亚热带农业生态研究所,湖南长沙410125;中国科学院亚热带农业生态研究所,湖南长沙410125;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114【正文语种】中文多巴胺(DA)属于儿茶酚胺类物质,是哺乳动物和人类中枢神经系统中一种非常重要的信息传递物质[1],它在肾脏、荷尔蒙的调节以及心血管系统、神经系统中起着十分重要的作用[2]。
体液中DA含量的异常与多种疾病有关,如帕金森症、精神分裂症、癫痫病等。
二茂铁衍生物二茂铁衍生物是一类重要的有机金属化合物,具有独特的结构和性质。
它由一个铁原子与两个茂基(五个碳原子构成的环)连接而成。
二茂铁衍生物具有广泛的应用领域,包括催化剂、药物和材料科学等。
二茂铁衍生物的合成方法多种多样,其中最常用的是茂基钠与氯化铁反应得到的。
此外,还可以通过茂基镁与氯化亚铁反应或通过茂基锂与氯化铁反应等方法合成。
具体的合成步骤和条件可以根据需要进行调整。
二茂铁衍生物具有许多独特的性质,其中最重要的是它的稳定性和可逆性。
这是由于茂基的π电子可以与铁原子形成强烈的π配位键,使得衍生物分子结构稳定。
此外,二茂铁衍生物还具有良好的溶解性和导电性,可以应用于电化学和催化反应中。
二茂铁衍生物在催化剂领域有着广泛的应用。
它可以作为催化剂的载体,提高反应速率和选择性。
例如,二茂铁衍生物可以作为氢化反应的催化剂,用于有机合成中的加氢反应。
此外,它还可以用于催化剂的再生和循环使用,具有良好的经济效益。
在药物领域,二茂铁衍生物也具有潜在的应用价值。
研究表明,它具有抗肿瘤、抗炎和抗菌等生物活性。
二茂铁衍生物可以通过改变茂基的取代基或引入其他配体,来调控其生物活性和药物性质。
这为新药物的开发提供了重要的思路和途径。
二茂铁衍生物在材料科学中也有着广泛的应用。
它可以用作涂层材料、导电材料和光学材料等。
例如,二茂铁衍生物可以用于制备导电聚合物,用于制备柔性显示器和太阳能电池等。
二茂铁衍生物是一类重要的有机金属化合物,具有独特的结构和性质。
它在催化剂、药物和材料科学等领域有着广泛的应用。
随着对二茂铁衍生物的研究深入,相信它的应用前景将会更加广阔。
北京大学学报(自然科学版 , 第35卷, 第6期,1999年11月Acta Scientiarum NaturaliumUniversitatis Pekinensis , Vol. 35, No. 6(Nov ,19991 中科院长春应化所电分析化学开放实验室基金、国家自然科学基金(29835110 资助项目2 通讯联系人收稿日期:1998210222; 修改稿收到日期:1999203209二茂铁单羧基衍生物/N af ion 修饰电极对多巴胺的电化学催化研究1杨庆华叶宪曾2 (北京大学化学与分子工程学院, 北京,100871陶家洵(清华大学化学系, 北京,100084 孙浩然董绍俊(中科院长春应用化学研究所, 长春,130022摘要研究了涂布法制备的FcCOOH/Nafion 在LiClO 4,0V (vs. SCE 电位范围内均可呈现FcCOOH 的氧化还原峰。
的多巴胺(DA 在p H 210~410程动力学分析, , 在DA 的浓度为210×10-5~115×DA 的浓度呈良好的线性关系, 有应用于分析DA 关键词; Nafion ; 修饰电极; 电化学催化中图分类号O 6571140引言多巴胺是一种很重要的神经递质, 为揭示脑的奥秘, 对它的作用机理研究是神经科学的研究方向之一。
通过这些研究, 使人们对神经递质之间的关系及它们如何取得平衡来保持脑和机体的正常功能将会有深刻了解, 从而为癫痫、帕金森氏病提供理论依据。
但多巴胺在固体电极如碳电极上往往电极反应迟缓, 过电位高[1], 利用电催化反应是解决这个问题的有效途径[2]。
二茂铁衍生物是一类富电子体系, 这种物质修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心, 在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应, 还能对反应物活化或促进电子的转移速率[3]。
本文研究了不同方式制作的修饰电极的性能, 多巴胺在二茂铁单羧基衍生物, 即FcCOOH/Nafion 修饰电极上的电化学催化行为, 与玻碳电极相比, 峰间距下降, 电极可逆性改善。
用旋转圆盘电极(RDE 研究了电催化过程动力学。
1实验部分111仪器与试剂PAR 270电化学系统(美国EG &G公司 :修饰的玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极。
CX 2100超声波清洗器,p HS 23型酸度计(上海第二分析仪器厂 , EG &GM636旋转圆盘电极,EG &GM 366A 恒电位仪, G ould 记录仪。
多巴胺和Nafion 购自Aldrich Chemical Company ,INC. ,011mol/L LiClO4+015mol/L 甘氨酸水溶液为底液, 酸度影响实验中,p H 值用HClO 4来调节; FcCOOH/Nafion 修饰液:用丙酮配制01025mol/L FcCOOH 溶液(Nafion 浓度为013% 。
水为石英三次重蒸水, 试液用高纯氮除氧。
除非特别声明, 所有实验都是在室温(25±2 ℃下完成。
112修饰电极的制备用5号金相砂纸将玻碳电极磨平滑, 再用α2Al 2O 3研磨液抛光成镜面, 然后依次用蒸馏水、三次石英重蒸水、乙醇在超声清洗器中彻底清洗, 室温或红外灯下干燥, 。
用微量注射器取410μL 修饰液, 均匀涂布在电极表面, 30min , 冷却, 即得FcCOOH/Nafion 化学修饰电极。
60d (天。
2结果与讨论2112SO 42Na 2SO 4, KCl ,N H 3・H 2O 2N H 4Cl , KOH , 柠檬酸, 酒石酸, 高氯酸锂2, 考察它们对修饰电极的影响。
结果表明, 在高氯酸锂2甘氨酸体系中峰形最好, 且修饰电极十分稳定, 故以高氯酸锂2甘氨酸为支持电解质。
212电极不同修饰方式性能比较用不同的方式制作修饰电极, 用循环伏安法研究它们在高氯酸锂2甘氨酸体系中的电化学行为, 具有代表性的结果如表1所示。
表1电极不同修饰方式比较Table 1Comparison of different modified methodes编号修饰方法E pc /V i pc /mA E pa /V i pa /mA 1GC/FcCOOH/Nafion [4](在电极表面均匀滴加510×10-5mol/LFcCOOH 乙醇溶液, 再滴加4μL 1%的Nafion 乙醇溶液, 红外灯下烤干无峰无峰2GC/FcCOOH [5](将GC 电极在5×10-2mol/L FcCOOH +0. 1mol/L LiClO 4乙醇溶液中电化学聚合 01378301033015617010323GC/(FcCOOH +Nafion [6](在电极表面滴加4μL 01025mol/LFcCOOH +013%Nafion溶液, 红外灯下烤干 0128030111201371801059937第6期杨庆华等:二茂铁单羧基衍生物/Nafion 修饰电极对多巴胺的电化学催化研究由表1可以看出, 第一种修饰方法没有得到修饰峰, 第二、三种修饰方法在高氯酸锂2甘氨酸体系中都得到了峰形好且稳定的循环伏安曲线, 但第二种修饰方法在多巴胺溶液中电流衰减较快, 只有第三种修饰电极, 不但在多巴胺溶液中稳定, 而且催化效果好。
本文选用第三种修饰方式。
213修饰电极的伏安行为图1是修饰电极在底液中不同扫速下的循环伏安图。
由图1中可以看出, 随扫速的增大,ΔE p 增大, I pa ∝ν1/2,是一种半无限扩散过程[7]。
利用计时库仑法测得FcCOOH 在Nafion 膜中的表观扩散系数D 为216×10-8cm 2/s (298K。
底液:011mol/L LiClO 4,015mol/L 甘氨酸,p H =318; 循环伏安曲线从(1 ~(5 扫速依次为0102,0105,011,012,013V/s图1修饰电极在底液中的循环伏安图Fig. 1Cyclic voltammogram of modified electrode in base soluton214FcCOOH /N af ion 修饰电极对DA 的电催化图2是FcCOOH/Nafion 修饰电极在011mmol/L DA ,011mol/L LiClO4,015mol/L 甘氨酸,p H =318溶液中的循环伏安图。
由于DA 在空白玻碳电极上电子传递速率慢, 过电位高, 011mol/L DA 在空白玻碳电极上的响应仅有几个微安, ΔE p 接近300mV 。
但DA 在FcCOOH/Nafion 修饰电极上的氧化还原变得更加可逆, 还原峰更尖锐, 电流有显著的增加,DA还原峰正移, 氧化峰负移,ΔE p 减小至100mV , 表明DA 的氧化还原是受FcCOOH 媒介或催化的, 而不是直接在基体电极表面进行的。
Nafion 聚合物的结构式为:(CF 2CF 2 x (2 y(C 3F 6 O CF 2CF 2SO 3-Na +,可以富集溶液中的阳离子。
DA 是一种邻苯二酚类神经递质, 在一定条件下, —N H 2可以质子化, 从而被交换到Nafion 膜中达到富集的目的。
同时,DA 可以被氧化成醌型、半醌型等多种形态。
在修饰电极上,DA 浓度与阴极峰电流(i pc 成正比且修饰电极上的峰电流比空白电极047北京大学学报(自然科学版第35卷a. 0. 1mmol/L DA 在空白玻碳电极上的CV 图;b. 011mmol/L DA 在Nafion 的CV 图;c. FcCOOH/Nafion 修饰电极在底液中的CV 图; 0112COOH/Nafion 修饰电极上的CV 图; 底液为011LiCO 4+01L ;p H =318; 扫速:011V/s ; 富集电位-012V , s图2Fig. modified electrode to DA增大15d c 电流的差大于曲线b 电流, 也说明了在修饰电极表面, 不仅有富集作用, 。
可以认为阴极过程中, 由于聚合物膜内一部分FcCOOH 被进入膜中的DA +所氧化, 因而i pc 增加:FcCOOH +DA +ΖFc +COOH +DAD ΖDA ++e -215pH 值的影响在011mol/L LiClO 4和015mol/L 甘氨酸的DA 溶液中, 用高氯酸调节酸度, 从循环伏安图发现随酸度增加, 还原峰负移,H +与质子化的DAH +竞争效应, 使峰降低; 酸度太小, 不利于DA 的质子化, 也会使峰降低, 所以, 实验时选择体系酸度为p H =318。
还原峰电位与p H 值关系式为:E (V =-0103893[pH]+014164。
216电极的寿命及稳定性修饰电极循环伏安扫描100次, 修饰电极的还原峰与氧化峰变化仅几个微安; 电极修饰好后, 干态保存,2个月后做循环伏安扫描, 得到的电流响应与新修饰电极相差无几。
对同一支玻碳电极清洗、修饰、测定峰电流, 这样重复8次, 测定峰电流的相对标准偏差为718%。
上述结果表明FcCOOH/Nafion 修饰电极稳定性非常好。
217催化过程动力学分析催化剂涂层在基体溶液中的动力学过程是比较复杂的, 大致可分为4个部分[8], FcCOOH/Nafion 修饰电极在溶液中的结构和过程示意如下图。
147第6期杨庆华等:二茂铁单羧基衍生物/Nafion 修饰电极对多巴胺的电化学催化研究①为电子在电极/Nafion 界面进行交换的过程; ②为电子在Nafion 薄膜内通过相邻定域FcCOOH 之间的电子交换进行传递的过程; ③为电子在Nafion/本体溶液界面进行交换, 发生催化反应的过程; ④为Levich 扩散层中DAH +向Nafion 。
FcCOOH/Nafion 修饰电极的整个动力学过程由这几个过程决定, 程的速率控制步骤。
一般地, 电极/, , 使RDE 可控制电极的转速来控制Levich , 转速越大时, Levich 层越薄,DA , Nafion 修饰电极的催化动力学分析, ②、③过程区别开来。
在FcCOOH/Nafion 修饰电极上增加, 极限电流I l 增加, 作I l ~ω1/2关系曲线(图3 , 可以看到, , 当ω不是很高时, I l 与ω1/2成正比, 表明过程为DA 的扩散所控制。
当ω足够大时, I l ~ω1/2曲线偏离了线性关系, 向下弯曲。
由图3可见, 溶液中的DA 浓度越大, I l 越大, I l ~ω1/2曲线的弯曲程度也越大, 表明过程受催化反应控制。
为把催化动力过程与扩散过程区别开来, 采用K outechy 2Levich 作图法[9](图4 , I -1l 与ω-1/2均呈良好的线性关系, 截距和斜率都与DA 浓度成反比。