高等有机化学第二章立体化学

如果在生成产物过程中反应物失去了立体化学 的完整性，那么这个反应进行时发生外消旋化 作用。
如果仅仅丧失一部分立体化学完整性的许多反 应实例，我们把它称为部分外消旋化作用。
R 1 R 2C R 3X
ห้องสมุดไป่ตู้
-X -
R 1 C +
N u -
R 2 R 3
R 1
R 1
R 2C R 3N u+N uC R 3 R 2
手性的描述
因此，D，L与R，S以及旋光度的左旋， 右旋它们彼此之间没有必然联系。
CHO
H
OH
CH2OH
D
CHO H C OH
CH2OH
R-甘油醛
CO2H
H2N
H
CH2SH
L-半光氨酸 R-半光氨酸
不含手性中心的手性分子
手性轴和手性面的化合物，如某些旋光 性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就
是轴型非对称分子的例子（手征轴）。
H H H H
H C H 2 C H 3 H C H 2 C H 3
H 3 CO H H O C H 3 H 3 CO H H O C H 3
手征中心
除了碳手征中心外，还有硫、磷、氮手征中 心，如
S O
P H3CH2CH2C CH3
具有三个不同取代基的胺原则上是能够有旋
光性的因为它们是手征的，但是角锥体翻转
所需要的活化能太小，以致不能将对映异构
体分离。当它变为季胺盐时，就不能翻转而
变成手性的。
CH3
+N
Ph
PhH2C
CH2CH CH2
手性的描述
手性可以用菲舍尔（Fischer）惯用法（D，L） 或凯恩-英格尔德-泼莱劳格（Cahn-IngoldPrelog）惯用法（R，S）来描述 。
H O H
H O H C H O
它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差 别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过 渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以 是不同的。
如果一个外消旋混合物(R-分子+S-分子)与一 个旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡 态（R-分子…R试剂和S-分子…R试剂）彼此
具有非对映异构的关系。
动力学拆分
+
P h
H P h C H 3
HC H 3
赤 型 （ 67% ）苏 型 （ 33% ）
HC H 3 C l
O H -
P h
H OC H P H 3 h+P h HC H O 3H
构型保留：在反应中立体化学方面有意义的原 子的空间排列在反应物和产物中是相同的。
构型转变：在反应中立体化学方面有意义的原 子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的 关系。
O Ph Cat* [O}
O O * Ph+
O
Ph *
CH2CH OH
Ti(OR)4,t-BuOOH (+)diisopropyltartrate CH2CH
OH 37%yieldrecovered,95% e.e.
+
OCH3 OH racemic
NH2 CO2H H+
L-valine
H2N OCH3
用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对 映异构体混合物，使其转变为非对映异 构体混合物，然后利用非对映异构体的 沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏 或重结晶而使其分离，
2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例
H (H 3C )2H C
Ph
R -(-)
Ph
C O 2H
(H 3C )2H C
外消旋混合物
Ph
CH3
如果一个点配基被一个新的点配基取代时产生 一个手征组合体(chiral assembly),则原来的 组合体就是潜手征的。
用字母pro-R 和 pro-S来规定手征分 子中的异位配基
选取潜手征中心上的一个异位配基，并且认为
P u ree n a n tio m e r a ch ira lin te rm e d ia te ra ce m icp ro d u ct
有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过 程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得 出一个平面的三配位中间体。
当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应 时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘 获，结果产生等量的对映异构体产物。
2.1 对映异构关系
手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象 不能重叠时一个名称，历史上手征性和旋光性非常 密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的 这两种描述方法。
旋光性是手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面 的能力。旋光度的符号和大小都与测量条件有关， 包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。
第二章 立 体 化 学
异构体:分子式相同而构造（即化合物中键的 特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子 集合体之间互称为异构体。包括：碳链异够构， 官能团异构，官能团位置异构和互变异构。 写出分子式为C5H10的各种异构体
构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化 合物是立体异构体。包括：构型异构和构象异 构。
H C O 2H
S-(+)
NH2
H R-(+)
非 对 映 异 构 的 羧 酸 铵 盐 （ R-酸 ， R-胺 和 S-酸 ， R-胺 ） 的 混 合 物 ， 从 乙 醇 -水 中 重 结 晶
重 结 晶 后 的 产 物 ： R， R盐
酸化
Ph H
(H 3C )2H C
C O 2H
R -(-)-酸
从 滤 液 中 回 收 的 盐 富 集 了 的 S， R盐 酸化
部 分 拆 分 的 S-（ +） -酸
拆分的分类
化学拆分：这种拆分试剂与消旋体发生 反应而进行的拆分称为化学拆分。
包结拆分：如果利用拆分试剂与消旋体 之间的物理作用，比如生成氢键等而将 其拆分开来，叫包结拆分。
动力学拆分
动力学拆分
用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行 对映异构体分离的一个术语。
H-O + N (C H 3 )2 苏 型
P h H ;
H-O + N (C H 3 )2 赤 型
P h C H 3
某些立体专一反应
在这些立体专一过程中，起始物都是一 对对立体异构体，产物彼此也是立体异 构体。
每个反应进行时，只得到单一一种立体 异构体，而不混杂有另一种立体异构体。
某些立体选择性反应
2.4.2 异位配基
如果所发生的过程涉及到C（1）上的两 个质子，则结果应得到立体化学上不同 的状态。氘取代C（1）上的质子产生一 个手征性产物1-氘-1，3-丙二醇：
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
C（1）上的两个质子在拓扑学上是不相当的， 因为一个氢被取代产生的产物与另一个氢被取 代而产生的产物是不同的，它们是立体异构体。 这种类型的配基称为异位的， （heteortopic）,并且由于取代的产物是对映 异 构 体 的 (enantiotopic).1 ， 3- 丙 二 醇 的 C （1）和C（3）都是潜手征中心 （prochiralcenters）.
2S,3R
2R,3S
2,3,4-三羟基丁醛中的立体异构关系
非对映异构体的性质
非对映异构体在化学和物理性质上可以 是不相同的。它们具有不同的熔点、沸 点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋 光度等等。
在非对映异构体中可以把每个手征中心
按顺序规则规定为R或S。
2.2.2拆分和动力学拆分
拆分是把一个含有等量对映体的混合物 （称为消旋体或外消旋混合物）分离成 其组分的过程。
立体选择性反应是指：在特定反应中， 单一一种反应物能够形成两种或更多种 立体异构产物，但观察到的是其中一种 异构体的形成占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应
H3C(H2C)7 H H
H3C(H2C)7
(CH2)8OH CH3CO3H H
(CH2)8OH CH3CO3H
H
HO(H2C)8
2.2 非对映异构关系
2.2.1 非对映异构体
它们之间不是物体与其镜象的关系的立 体异构体。
HO H OH
H
CHO
HOH2C2R,3R
对映异构体
H HO H
HO
CHO
HOH2C 2S,3S
非对映异构体
非对映异构体
非对映异构体
HO HO
H HOH2C
H CHO
HH
HO 非对映异构体 HOH2C
OH CHO
H3C(H2C)7
O
H
H
HO(H2C)8
H O
H
H3C(H2C)7
亲核取代反应
H3C(H2C)5
HOSO2C6H4pCH3CH3CO2-
H(CH2)5CH3 H3CO2C
H3C
CH3
H3C(H2C)5
HOSO2C6H4pCH3CH3CO2-
H3C (CH2)5CH3 H3CO2C
H3C
H
某些立体专一反应
反式环烯可作为分子中有非对称性面的 例子。
H
H
CCC
HO2C
CO2H
R-(-)- 戊 二 烯 二 酸
S-（ +） -螺 环 [3， 3]-庚 -1， 5-二 烯