含氟聚酰亚胺、聚酰胺中间体的合成

聚酰亚胺和氟聚酰亚胺第一部分：聚酰亚胺聚酰亚胺原料聚酰亚胺主要由二元酐（酐是酸或碱脱水后生成的氧化物或羧酸的分子间和分子内缩水产生的有机化合物）和二元胺（胺是氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物）合成制得，二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

聚酰亚胺制备工艺方法一：二酐和二胺在极性溶剂（溶剂分子为极性分子的溶剂，由于其分子内正负电荷重心不重合而导致分子产生极性）中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；方法二：向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末；方法三：二胺和二酐在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺；方法四：由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；方法五：由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。

两步法和一步法（第一排是原料：二酐和二胺，第二排是两步法，第三排是一步法，PAA是聚丙烯酸溶剂，PI是聚酰亚胺，Ar、Ar’是二酐、二胺的功能单元，决定聚酰亚胺的性质特征）聚酰亚胺薄膜的生产工艺（方法一，两步法）（1）聚酰胺酸的合成；严格控制二酐、二胺两种单体的等摩尔比，否则不能制得合格的高分子量的聚酰胺酸树脂；加料顺序上，先将二酐溶于溶剂中，再加入二胺，让反应在二酐过量的情况下进行，二酐的过量会导致生成物的降解，否则不能制得合格产品；溶解在常温下进行，缩聚在常压、40-60摄氏度下保持2-4小时。

聚酰胺酸溶液是聚酰亚胺薄膜的中间产物，控制的技术指标是粘度。

（2）亚胺化及成膜成膜是在烘箱中，温度控制在150-200摄氏度，温度分布均匀稳定，总加热时间约20分钟，烘箱排气口将挥发的溶剂排出；为保证亚胺化反应的彻底完成，温度可提高到300-350摄氏度。

聚酰亚胺薄膜的生产设备（1）树脂合成釜；不锈钢制，带搅拌和测温，容量随产量而定；（2）流延机；用于流延法制膜，由两部分构成，一是环形不锈钢钢带及动力和传动系统，二是烘箱，包括箱体、电加热装置和排风系统；（3）浸胶机；用于浸胶法制膜，采用立式烘道。

毕业论文题目含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成学院化学化工学院专业高分子材料与工程班级高材0803学生学号指导教师二〇一二年六月十二日目录1前言 (1)1.1 引言 (1)1.2 聚酰亚胺的研究趋势 (1)1.3 含氟聚酰亚胺的性能及应用 (1)1.3.1 含氟聚酰亚胺的性能 (1)1.3.2 含氟聚酰亚胺的应用 (2)1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法 (3)1.4.1 含氟聚酰亚胺聚合物单体 (3)1.4.2 国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法 (3)1.5 本论文的目的及意义 (3)2实验部分 (5)2.1 药品与实验仪器 (5)2.1.1 原料与试剂 (5)2.1.2实验仪器 (6)2.1.3测试方法 (6)2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置 (7)2.2.1 合成二胺单体的原理 (7)2.2.2 合成二胺单体的装置图 (7)2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备 (8)2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP（双酚AF型二苯胺） (8)2.3.2 双酚A型二胺单体的制备——BAPOPP (8)2.4聚酰亚胺的合成 (9)2.4.1聚酰亚胺的合成路线 (9)2.4.2 聚酰胺酸的合成 (9)2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)2.5六氟型聚酰亚胺的合成 (10)2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线 (10)2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成 (10)2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)3结果与讨论 (11)3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究 (11)3.1.1不同合成方法收率的比较 (11)3.1.2 反应物比例对反应的影响 (11)3.1.3 反应温度对反应的影响 (11)3.1.4 搅拌速度对反应的影响 (12)3.1.5 催化剂以及其用量的选择 (12)3.1.6 还原反应中还原剂以及其用量的选择 (13)3.1.7 氨化反应时间的确定 (13)3.2 含氟聚酰亚胺单体二胺结构的分析测试 (14)3.2.1 BAHFP的结构分析 (14)3.2.2 BAPOPP的结构分析 (16)3.3 六氟型聚酰亚胺与聚酰亚胺溶解性能的比较 (17)3.4 聚酰胺酸以及聚酰亚胺的红外分析 (18)3.4.1 PMDA/BAPOPP型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (18)3.4.2 PMDA/BAHFP-PAA型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (19)3.5 含氟聚酰胺酸与聚酰亚胺的热分析曲线 (20)3.5.1 含氟聚酰亚胺的热分析 (20)3.5.2 聚酰亚胺的热分析 (20)结论 (21)参考文献 (22)致谢 (23)1前言1.1引言聚酰亚胺一般都具有耐极低温性、热氧稳性定性、优良的机械性能、膨胀系数、介电常数等性能，并且合成方法众多，因而发展迅速已具有一系列的产品如层压树脂、塑料粉、薄膜、涂料、纤维等，与此同时聚酰亚胺还存在成型加工性差，生产成本高[1]，且通常聚酰亚胺难溶于有机溶剂、透光率低、明显黄色等缺点[2-3]，从而阻碍了聚酰亚胺材料的发展。

第 54 卷第 5 期2023 年 5 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.5May 2023可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究周润恺1，晁自胜1，易文君1，宋琛2(1. 长沙理工大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410114；2. 广东省科学院新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东 广州，510650)摘要：以3，5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作为单体，通过分子结构设计在主链上接枝光敏基团，合成可低温紫外光固化的光敏性聚酰亚胺(PSPI)。

探究光敏性聚酰亚胺的基本性能，确定含氟聚酰亚胺树脂的光固化工艺参数，并分析不同配方下薄膜的机械性能和热性能。

研究结果表明，以35%(质量分数)的PSPI 作为预聚体，20%(质量分数)的丙烯酸羟乙酯(HEA)作为活性稀释剂合成的聚酰亚胺薄膜拉伸强度最高可达(60.71±0.68) MPa ，硬度最高可达到(143.5±1.34) MPa ，断裂伸长率为(2.83±1.05)%，弹性模量为(3.13±0.21) GPa ，薄膜刚性明显提升，同时，在质量损失5%(T d5)和10%(T d10)时的温度分别为140 ℃和216 ℃。

关键词：光敏性聚酰亚胺；薄膜；紫外光固化；低温中图分类号：TB324 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）05-1713-07Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resinZHOU Runkai 1, CHAO Zisheng 1, YI Wenjun 1, SONG Chen 2(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114, China;2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of NewMaterials, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)Abstract: Using 3,5-diaminobenzoic acid and 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, which can improve solubility, as monomer, by grafting photosensitive groups on the main chain through molecular structure design, a photosensitive polyimide that can be cured at low temperature with UV-lighting was synthesized. The basic properties of the photosensitive polyimide were explored, the photo-curing process parameters of the fluorine-containing polyimide resin were determined, and the mechanical and thermal properties of the film with收稿日期： 2022 −05 −28； 修回日期： 2022 −07 −25基金项目(Foundation item)：湖南省教育厅科学研究项目(19C0033)；湖南省自然科学基金青年基金资助项目(2020JJ5593)(Project(19C0033) supported by the Research Project of Hunan Education Department; Project(2020JJ5593) supported by the Youth Fund Project of Natural Science Foundation of Hunan Province)通信作者：易文君，博士，讲师，从事医用可吸收复合材料及原料合成研究；E-mail ：********************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.05.006引用格式： 周润恺, 晁自胜, 易文君, 等. 可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(5): 1713−1719.Citation: ZHOU Runkai, CHAO Zisheng, YI Wenjun, et al. Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resin[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(5): 1713−1719.第 54 卷中南大学学报(自然科学版)different formulations were analyzed. The results show that the tensile strength of the polyimide film with 35% (mass fraction) photosensitive polyimide as prepolymer and 20%(mass fraction) hydroxyethyl acrylate as reactive diluent reaches the highest tensile strength of (60.71±0.68) MPa, the highest hardness is (143.5±1.34) MPa, and the tensile elongation is (2.83±1.05)%, the elastic modulus is (3.13±0.21) GPa, the rigidity of the film is obviouslyimproved, and the temperatures at 5%(Td5) and 10% (Td10) thermal mass loss are 140 °C and 216 °C, respectively.Key words: photosensitive polyimide; film; UV curing; low temperature聚酰亚胺(PI)是一类在高分子链上具有亚胺环的耐热高分子材料，具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、电化和感光性能。

第40卷第3期2019年6月衡阳师范学院学报Journal of Hen gy an g Normal Universit y No.3Vol.40Jun .2019一种新型含氟聚酰亚胺聚合物的合成及性能研究李昶红1,刘 玲2,李 薇2∗(1.湖南工学院材料与化学工程学院,湖南衡阳 421002;2.衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008)摘 要:以2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺与1,4,5,8-萘甲酸二酐为单体在N ,N ᶄ-二甲基乙酰胺(DMAC )中合成了一种新型含氟聚酰亚胺聚合物(FPI )㊂通过红外光谱和核磁共振对合成的含氟聚酰亚胺进行了结构表征,并对其溶解性㊁机械性能㊁光学性能及热稳定性能等进行了测定分析㊂实验结果表明:FPI 溶解性能优异;弹性模量为7.43GPa ,断裂强度大,具有优良的物理机械性能;热分解温度为550ħ,表明该FPI 具有很好的热稳定性㊂关键词:含氟聚酰亚胺;聚合物;性能研究中图分类号:TQ323.7文献标识码:A 文章编号:1673-0313(2019)03-0045-05收稿日期:2019-02-18基金项目:湖南省自然科学基金项目(2019JJ60021);湖南省教育厅重点项目(17A049);衡阳市发展计划项目(2018kKJ016,2017KJ155,2017KJ193)作者简介:李昶红(1972-),男,湖南祁东人,教授,硕士,主要从事功能金属材料方向研究㊂∗通讯作者:李薇(1973-),女,湖南湘阴人,教授,博士,主要从事功能高分子材料方向研究㊂ 聚酰亚胺具有很好的耐高温性能㊁高耐腐蚀性㊁电绝缘性和力学性能等,通常可作为绝缘㊁结构和功能材料应用于航天㊁航空㊁微电子等领域[1-4]㊂聚酰亚胺一般由二酐和二胺为原料通过缩聚反应得到,其性能由单体的结构决定[5-6]㊂传统聚酰亚胺不溶㊁不熔及难以加工,通常利用新单体的合成使其具有一定的可溶性㊁易于加工成型等,从而扩大其应用范围[7-9]㊂含氟聚酰亚胺由于氟原子独特的物理化学性质(较小的原子半径,较高的电负性以及较低的摩尔极化率等性质),使其具有较好的热力学稳定性,较好的溶解性能,优良的介电性能和光学性能等,使材料在微电子,航空航天㊁光波通讯等高科技领域得到广泛应用[10-14]㊂本文利用自制的含氟二胺单体2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺与1,4,5,8-萘甲酸二酐进行低温聚合反应,高温条件下进行热酰亚胺化得到目标含氟聚酰亚胺(FPI )㊂研究结果表明:合成的FPI 与传统的聚酰亚胺相比较,具有良好的溶解性能㊁机械性能㊁透光性及热稳定性能㊂1 实验部分1.1 实验试剂与仪器核磁共振仪(AV400NMR ,德国布鲁克AXS 有限公司);红外分光光度计(FTIR-8700,日本岛津公司);热重分析仪TGA (Q5000IR ,美国TA 仪器公司);紫外分光光度计(UV-2501P ,日本岛津公司)㊂2,4-二硝基氯苯(C p 25g ),4-氯代三氟甲苯(C p 50g ),对氨基苯酚(C p 250g ,上海达瑞精细化学品有限公司),2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺(自制),1,4,5,8-萘甲酸二酐(C p 500g ,上海达瑞精细化学品有限公司),其它试剂为天津市大茂化学试剂厂㊂1.2 实验方法(1)2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺的合成㊂在装有机械搅拌㊁冷水浴和氮气氛围的150mL的三口烧瓶中,加入6.0g(55mmol)对氨基苯酚和3.5g (75mmol)KO H,50mL二甲基亚砜(DMSO)和50mL甲苯,混合物在140ħ搅拌4h,共沸去水后蒸出残留的甲苯,冷却至120ħ,再加入溶有7.0g(38.75mmo)4-氯代三氟甲苯的10mL DMSO溶液中,在120ħ搅拌8h㊂反应液倒入250mL冷水中,滤出淡褐色沉淀,用水充分洗涤,从乙醇/水(2:1)中重结晶,得4-(4ᶄ-三氟甲基苯氧基)苯胺,产率约86.4％㊂将10.13g(5mmol)2,4-二硝基氯苯和12.65g4-(4ᶄ-三氟甲基苯氧基)苯胺加入100mL无水乙醇中,室温搅拌12h,滤出黄色沉淀,用水充分洗涤,经乙醇重结晶得到2,4-二硝基-1-[(4-三氟甲基苯氧基)苯基]苯胺,产率约78.0％㊂将2.0915g(5mmol)2,4-二硝基-1-[(4ᶄ-三氟甲基苯氧基)苯基]苯胺和1.6755g(0.3mmol)还原铁粉在25mL50％乙醇的悬浮物中,回流搅拌2h,30min内加入1.75mL37％盐酸和5mL50％乙醇,趁热过滤,得淡紫色固体,在80ħ干燥过夜,从乙醇中重结晶的二胺2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺㊂IR数据(KBr,cm-1):3398(vs),1879(m),1605(vs),1510(vs),1481(vs),1346(m),1310(m),1265 (w),1122(w),1066(w),835(m),457(w)㊂式1含氟二胺单体的合成(2)FPI的合成在装有机械搅拌,冷水浴和氮气氛围的150mL的三口烧瓶中加入2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺3.59g(10mmol)以及新蒸馏的DMAC40mL,搅拌30min后得到透明的二胺溶液㊂然后加入二酐2.68g(10mmol)和20mL DMAC㊂氮气保护下反应20h,得到淡黄色聚酰胺酸溶液㊂将一定的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃片上,放入干燥箱中进行程序式升温:90ħ/6h,150ħ/2h,200ħ/10h,250ħ/3h, 280ħ/3h,自然冷却到室温后得到含氟聚酰亚胺㊂(1H NMR):9.77(1H,-NH),8.50(4H,py-H),7.62 (2H,py-H),7.58(4H,py-H),6.96(1H,py-H),6.83(1H,py-H),6.62(1H,py-H),6.76(2H,py-H)㊂IR数据(KBr,cm-1):3566(w),3047(w),1705(vs),1668(vs),1580(m),1448(m),1348(vs),1242(vs), 1171(m),1094(w),879(w),765(m).式2含氟聚酰亚胺的合成2结果与讨论2.1含氟二胺红外光谱分析从红外光谱图中可以看到,在3398cm－1附近出现特征吸收峰,对应为二胺单体N－H振动吸收峰;在1604cm－1附近有很强的特征吸收峰,解释为二胺单体胺基的弯曲振动;在1510cm－1㊁1481cm－1处出现较强吸收峰,归为二胺单体中苯环骨架变形振动吸收峰;1066cm－1㊁1122cm－1㊁1265cm－1都出现吸收峰,归为C－O－C醚键振动吸收峰㊂835cm－1出现吸收峰推测为二胺单体对位取代苯的C－H伸缩振动㊂通过以上红外分析,发现合成的产物中的一些特征峰都出现了,所以初步认定实验中的合成是正确的㊂2.2 FPI结构分析从FPI的红外数据可以看到,在1780cm－1和1703cm－1附近出现特征吸收峰,对应为酰亚胺环的C＝O不对称伸缩振动和对称伸缩振动;1579cm－1和1452cm－1处出现吸收峰归属于是苯环骨架变形振动吸收峰;在1350cm－1处出现较强吸收峰,对应的是C-N键的振动吸收峰;1170cm－1附近出现尖锐的吸收峰,应归为C－F键的振动吸收峰;在769cm－1附近有吸收峰,解释为C＝O键的面外弯曲㊂从FPI核磁数据可以分析,δ＝9.77处的一个单峰对应为-NH中的氢原子,在δ＝8.50处的四重峰代表聚酰亚胺结构中二酐部分羰基相连两个苯环上的氢谱峰,δ＝7.62处的双重峰为聚酰亚胺结构中三氟甲基对位的氢谱峰,δ＝7.58处的四重峰解释为聚酰亚胺结构中二胺部分的两个醚键相连苯环的氢谱峰㊂2.3 FPI的溶解性能分析表1为FPI的溶解性状况㊂由表中可知,FPI具有比较好的溶解性,可溶于N－甲基吡咯烷酮(NMP)㊁N,Nᶄ－二甲基甲酰胺(DMF)㊁N,Nᶄ－二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)等强极性非质子性溶剂,另外在弱极性溶剂如氯仿㊁四氢呋喃也有较好的溶解性能,微溶于甲苯,说明自制的含氟PI具有良好的溶解性能㊂与传统的聚酰亚胺(PMDA-ODA)相比,由于引入了含氟基团和醚键后,不仅使分子间作用力减小,同时扩大了分子链间的距离,破坏分子的规整度,聚合物的自由体积增大,有助于溶剂分子更好的扩散到聚合物内,使聚酰亚胺的溶解性,加工性能等得到了很大的提高㊂因此,通过在聚酰亚胺中引入含氟基团和柔性链接结构可以有效提高聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性,改善其加工性能㊂表1FPI的溶解性溶剂含氟聚酰亚胺PMDA-ODANMP＋－DMF＋＋－DMAC＋＋－DMSO＋＋－甲苯＋－氯仿＋＋－四氢呋喃＋－注:室温可溶＋＋,加热可溶＋,加热不溶－㊂2.4 FPI的机械性能表2为聚酰亚胺的物理机械性能㊂将其薄膜做成尺寸为50mmˑ10mm(长ˑ宽)的样品条以5mm/min牵伸速率来进行拉伸,测定机械性能,样品测试5次,取其平均值,将得到的断裂强度㊁断裂伸长率和弹性模量㊂由表2可以看出,含氟聚酰亚胺薄膜比传统的PMDA-ODA薄膜的模量高,弹性模量为7.43GPa,断裂强度大说明聚酰亚胺的物理机械性能比较好;因为聚酰亚胺的单体含氟二胺分子中引入了柔性基团(－O－),所以应力变小一些,断裂伸长率增加㊂表2FPI的机械性能薄膜断裂强度/MPa断裂伸长率/％弹性模量/G p aPMDA-ODA101 1.32 1.66含氟聚酰亚胺185 1.67.432.5 FPI的透光率测定图1 FPI 薄膜的透光率含氟聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光区透过率是通过可见紫外光谱仪测定的㊂由图1可知,在波长为400nm 处的透过率为81％,在紫外可见波段的最大透过率为85％㊂透光率比较好,是因为含氟单体结构中含有大的侧链和柔顺性高的醚键(－O－)削弱分子内电荷转移,同时二胺分子中含有三氟甲基,氟的引入一般会使金黄色的聚酰亚胺变得无色,所以FPI 的透光率较好㊂2.6 FPI 的热稳定性图2为含氟聚酰亚胺的TG-DTG 曲线,由图可知:在360ħ以前,热重曲线比较平缓,质量没有减少,说明温度小于360ħ时该物质的热性能稳定㊂从360ħ 570ħ这一阶段为该聚合物的热分解,推测是由于脱去-NH -C 6H 5-O -C 6H 5-CF 3㊂随着温度的继续升高,聚合物还会继续发生分解,聚合度降低,变成单体结构㊂DTG 在520ħ出现了一个强吸收峰,对应为该聚合物的熔点温度,说明该聚合物具有非常好的热稳定性㊂由于在空气环境下进行测试,热分解温度高于燃烧温度,剩下的基本都是氟碳残余,在680ħ以后质量变化很少,残余质量为9.53％㊂图2 FPI 的热失重曲线3 结 论本文结合聚酰亚胺结构特点,从分子设计角度,合成了新型含氟二胺单体,通过将新型含氟二胺单体中的三氟甲基㊁醚氧键等基团引入到聚酰亚胺分子链中,制备了一种新型的含氟聚酰亚胺聚合物(FPI )㊂通过红外光谱和核磁共振对合成的FPI 进行了结构表征,并对其溶解性㊁机械性能㊁光学性能㊁热稳定性能等进行了测定分析㊂结果表明:FPI 的溶解性能优异;弹性模量为7.43GPa ,断裂强度大,具有优良的物理机械性能;同时具有良好的热稳定性,在空气下热分解温度为550ħ㊂参考文献:[1]廖学明,宋志祥,余万能.聚酰亚胺的合成和应用[J ].绝缘材料,2008,29(10):32-37.[2]丁孟贤.聚酰亚胺-化学/结构与性能的关系及材料[M ].北京:科学出版社,2006:743-751.[3]任小龙.国外聚酰亚胺薄膜工业发展概况[J ].绝缘材料,2012(6):34-37.[4]李敏,张佐光,仲伟虹,等.聚酰亚胺研究与应用进展[J ].复合材料学报,2000(4):48-53.[5]赵丽萍,寇开昌,吴广磊,等.聚酰亚胺合成及改性的研究进展[J ].工程塑料应用,2012(12):108-111.[6]汪称意,赵辉鹏,李光,等.一种高可溶㊁高光学透明含氟聚酰亚胺的合成与表征[J ].化学学报,2010(5):449-452.[7]秦政坤,许多,刘维,等.一种含氟聚酰亚胺光波导材料的合成与表征[J ].吉林师范大学学报(自然科学版),2018(1):8-12.[8]YANG F C,LI Y F,MA T,et al.S y nthesis and characterization of fluorinated p ol y imides derived from novel uns y mmetrical diamines[J].Journal of Fluorine Chemistr y,2010,131:467-775.[9]杨士勇,范琳,冀棉,等.耐高温聚酰亚胺树脂研究[J].高分子通报,2011(10):70-78.[10]鲁云华,肖国勇,胡知之,等.可溶性透明含氟聚酰亚胺薄膜的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2013(2):13-16.[11]PANG X C,CHENG B.The solvent q ualit y of water for p ol y(N-iso p ro py lacr y lamide)in the colla p sed state:im p licationsfrom sin g le-molecule studies[J].Chinese Journal of Pol y mer Science,2016,34:578-584.[12]朱春,徐安厚,宗传永,等.含氟聚酰亚胺气体分离膜研究进展[J].有机氟工业,2012(1):24-28.[13]张明艳,高升,吴子剑,等.亚胺化途径对含氟聚酰亚胺薄膜性能的影响[J].航空材料学报,2018(6):71-76.[14]黄孝华,裴响林,梅媚,等.可溶性含氟聚酰亚胺薄膜的制备及表征[J].高分子材料科学与工程,2016,32(3):147-151.(编校陈志敏) S y nthesis and Pro p erties of a New Fluorinated Pol y imide Pol y merLI Chan g-hon g1,LIU Lin g2,LI Wei∗2(1.School of Materials and Chemical En g ineerin g,Hunan Institute of Technolo gy,Hen gy an g Hunan421002,China;2.School of Chemistr y and Materials Science,Hen gy an g Normal Universit y,Hen gy an g Hunan421008,China) Abstract:A new fluorinated p ol y imide p ol y mer(FPI)is s y nthesized with1,4,5,8-na p hthalene formic acid dianh y dride and N1-(4-(4-(trifluorometh y l)p henox y)p hen y l)benzene-1,2,4-triamine in the N,Nᶄ-dimeth y l acetamide(DMAC).The structure of the FPI was confirmed b y Fourier transform infrared s p ectrosco py(FTIR),and nuclear ma g netic resonance(NMR).Solubili-t y,mechanical p ro p erties,o p tical and thermal p ro p erties of the FPI were studied.The results showed that the FPI has excel-lent solubilit y,g ood p h y sical and mechanical p ro p erties(well fracture stren g th with elastic modulus of7.43GPa).Thermal de-com p osition tem p erature is550ħ,which indicates that the FPI has hi g h thermal stabilit y.Ke y words:fluorinated p ol y imide;p ol y mer;p ro p erties。

. ..一种高光学透明的含邻扭结结构氟化聚酰亚胺薄膜合成与表征Mariana-Dana Damaceanu，Catalin-Paul Constantin，Alina Nicolescu，Maria Bruma，Nataliya Belomoina，Roman S Begunov摘要：本文以含三氟甲基为二胺单体，以含六氟为二酐单体合成了含邻扭结结构的新型聚酰亚胺。

反应为高温溶液缩聚，反应通过常规的两阶段的过程，涉及聚前体热酰亚胺化（酰胺酸）导致聚酰亚胺具有高的分子量。

通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)表征手段对制备的含氟单体和相应的聚合物的结构进行了表征。

该类聚酰亚胺表现出优异的溶解性能且表现出优异的热稳定性，耐温高达345℃。

另外，所有的聚酰亚胺呈现良好的光学性能，透明度较高，截止波长较低。

它们的聚集态特性及荧光光谱在有关化学结构的相关内容中讨论。

通过被其表面与水的接触角测试，结果表明，这些含氟聚酰亚胺薄膜均具有的高疏水性，所有这些性能使其能在在光电子器件中用作透明柔性衬底。

关键词：氟化聚酰亚胺；邻扭结构；热稳定性；透明薄膜；疏水表面1. 前言：近几年来，通过研究和开发材高性能聚合物材料，以此来提高现有材料性能，或降低现代工艺流程成本是一种业界趋势。

相对于传统的聚合材料，高性能材料的特征：如更高的耐热性，更高的机械强度，更低的特定密度，更高的导电性，更好的隔热、隔电、隔音性能，以及优异的阻燃性能[1-2]。

因此，芳香族聚酰亚胺由于具有其优异的热性能和机械性能，被视为高性能的材料[3-6]。

与其它高性能材料相比，它可以使其制成均匀薄膜且能定量地转化到聚酰亚胺结构，因此具有高超强度，耐热及化学稳定性。

由于这些特性，聚酰亚胺广泛用作绝缘薄膜和涂料及微电子中，还可以用作先进复合材料用在航空航天和军火工业中，用作热石棉替代品在隔离套中，用作先进的面料和非织造材料在工业过滤器中，用作保护和运动服装等等。

含氟聚酰亚胺的制备及应用
含氟聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，具有优异的耐
高温、耐化学腐蚀和电气绝缘性能，被广泛应用于航空航天、电子、化工等领域。

其制备方法主要包括聚酰亚胺化学合成法、聚酰亚胺
前驱体热聚合法和聚酰亚胺溶液聚合法等。

首先，聚酰亚胺化学合成法是含氟聚酰亚胺的常见制备方法之一。

该方法通过含氟单体和聚酰亚胺单体的缩合反应，得到含氟聚
酰亚胺。

这种方法制备的含氟聚酰亚胺具有分子量分布窄、结构均
一的特点。

其次，聚酰亚胺前驱体热聚合法是另一种制备含氟聚酰亚胺的
方法。

该方法首先合成含氟聚酰亚胺的前驱体，然后通过热处理使
其发生聚合反应，最终得到含氟聚酰亚胺。

这种方法制备的含氟聚
酰亚胺具有高分子量、热稳定性好的特点。

最后，聚酰亚胺溶液聚合法是一种较为简便的制备方法。

该方
法通过将含氟聚酰亚胺单体溶解在合适的溶剂中，然后经过聚合反
应得到含氟聚酰亚胺。

这种方法制备的含氟聚酰亚胺适用于大面积
薄膜的制备。

含氟聚酰亚胺在航空航天领域被广泛应用于制备高温结构材料，例如航天器外壳、发动机零部件等；在电子领域被用作高性能绝缘
材料，例如电路板基材、电缆绝缘等；在化工领域被用于制备耐腐
蚀材料，例如化工管道、容器等。

总的来说，含氟聚酰亚胺由于其
优异的性能，在高科技领域具有广泛的应用前景。

———————————————作者简介：张汉宇（1992—），女，毕业于吉林大学化学学院，理学学士，硕士（在读）。

含氟聚酰亚胺的合成及性能研究进展张汉宇1张亨2（1．吉林大学化学学院，吉林长春130012；2．锦西化工研究院有限公司，辽宁葫芦岛125000）摘要：介绍了含氟聚酰亚胺的性能、分类、制备原料、通用制备方法及应用。

综述了近年来含氟聚酰亚胺的合成及性能研究进展情况。

关键词：含氟聚酰亚胺；合成；性能；研究；进展0前言含氟聚酰亚胺（FPI ）是主链含有酰亚胺环的化学结构高度规整的刚性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸（FPAA ），再经酰亚胺化得到的高分子材料。

聚酰亚胺（PI ）具有极好的力学性能、耐热性能、电气绝缘性能、耐辐射性能、耐化学试剂及耐水解性能等。

FPI 透光性好，耐热氧老化性能优于多数PI ，介电常数低于3，是PI 系列产品中最低的种类。

FPI 在航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域得到广泛应用，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。

1FPI 分类、性能及制备原料［1－4］FPI 是高分子化合物中的一大类，根据化学结构、性能、合成方法、用途的不同可分成很多类别，并无统一的分类标准。

按照含氟基团，FPI 分为部分含氟PI 和全氟PI 两类。

按照化学结构、性能和传统习惯，FPI 分为均苯型FPI 、联苯型FPI 、苯酮型FPI 、二苯醚型FPI 、含氟聚酰胺亚胺（FPAI ）、含氟聚醚酰亚胺（FPEI ）、含氟聚酯亚胺、马来酸酐封端FPI 、乙炔封端FPI 等。

均苯型FPI 、联苯型FPI 、苯酮型FPI 及二苯醚型FPI 统称线型FPI ；FPAI 、FPEI 及含氟聚酯亚胺统称改性FPI ；马来酸酐封端FPI 、乙炔封端FPI 等统称交联型FPI 。

引入含氟基团的FPI ，分子链间距、自由体积和柔顺性增加，分子间作用力减小，破坏了分子规整性，溶剂容易扩散到FPI 内，溶解性提高，加工性能改善；氟原子电负性高，可切断FPI 电子云共轭，制品颜色较浅或无色透明；氟原子疏水性较强，FPI 吸湿性很低；FPI 摩尔极化率较低使其介电常数降低。