铑催化剂

合成气制乙醇铑基催化剂研究进展姓名：朱广宇专业: 高分子班级： 101班学号: 2010016041摘要：能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。

研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。

铑（Rh）基催化剂在合成乙醇、乙醛、乙酸的过程中因具有较好的乙醇选择性而备受关注。

本文重点介绍了合成气催化转化制乙醇铑基催化剂的反应机理以及催化剂的活性中心、载体和助剂对催化活性、选择性的影响。

关键词：合成气；乙醇；铑催化剂随着全球气候的变化、化石燃料资源的日趋减少以及原油价格的持续上涨，能源问题已经处于核心地位。

据世界能源组织估计，全球能源消费到2030 年时将从2006 年的472×1015 Btu（1 Btu = 1055J）增长到678×1015 Btu，而且这些能源多数来自化石燃料，特别是煤和石油。

据统计，世界石油消费将从2006 年的每天85.0 百万桶原油增加到2030 年每天106.6 百万桶[1]。

然而，由于石油主要集中在全球的少数地区，而且储量日益减少，所以近年来开发可替代石油的绿色能源技术的研究已经变得越来越重要了。

乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品，它可以提供与汽油相当的化学能，但却排放更少的温室气体和其它环境污染物[2]。

同时，乙醇同样可以作为合成多种化工原料、燃油和聚合物的原料，人们还发现乙醇可以在燃料电池中作为可再生的氢源[3]。

目前,乙醇生产主要有以下两种途径：一，由甘蔗或玉米，即糖质作物和淀粉质作物的直接发酵制得；二，石油裂化得到乙烯，乙烯直接水合制得。

由于原油价格不断上涨，使得后者通过石油裂化催化转化制乙醇这一路线不适合大规模生产，因而规模化生产乙醇是由发酵这一成熟的工业化路线完成。

目前采用发酵法制乙醇仍受限于生物质的组成，很多生物质中含有大量的 5 碳戊糖，它们在发酵过程中不能通过微生物完全代谢成乙醇；然而，利用该法制备燃料级乙醇成本和能耗均很高[4]。

因此，国内外正在寻求一条新的低能耗、高效率的乙醇合成路线。

通过气化将生物质转化为合成气（CO 和H2的混合物），然后催化转化制乙醇[5]是一条新的路线，这一领域目前还处于初期研究阶段。

从合成气直接合成乙醇在经济上具有较强的竞争力，而铑（Rh）基催化剂在合成二碳含氧化合物乙醇、乙醛、乙酸的过程中，由于其较好的选择性而受到广泛的重视。

1 合成气制乙醇的化学过程[6]合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。

合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。

2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1）ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔGθ298 =－221.1 kJ/mol合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。

其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。

CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2）ΔHθ298 =－205.9 kJ/molΔGθ298 =－141.9 kJ/mo为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。

另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。

CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3）ΔHθ298 =－41.1 kJ/molΔGθ298 =－28.6 kJ/mol由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。

2 合成气制乙醇催化剂的分类用于合成气制乙醇的催化剂分为均相催化剂和异相催化剂。

均相催化剂对乙醇的选择性相对较高，但均相催化剂一般都比较昂贵，操作压力高，而且催化剂的分离和回收处理过程非常繁琐，不适合工业应用。

异相催化剂的制备一般较为简单，操作简便，而且催化剂与产物的分离和回收过程要比均相催化剂简单得多。

然而由于在动力学上C—C键的形成慢，C2中间体的链增长速度快，使得合成气制乙醇异相催化过程中乙醇产率低、选择性低，这也是异相催化的最大难题。

合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。

贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2催化剂等。

在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。

以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。

3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究3.1 反应机理研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。

大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。

此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。

而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。

在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的 (CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。

根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂离子之间具有一定的相互作用，这是选择性生成乙醇的一个关键步骤。

3.2 活性中心由于Rh 在元素周期表中的位置特殊处于容易使CO 分解形成高级碳氢化合物的元素（Fe、Co）和不使CO 分解产生甲醇的元素Pd，Pt 和Ir）之间[12]，因此，Rh 可以使CO 氢化形成甲醇、乙醇或其他化合物，具体产物取决于载体、助剂和反应条件。

CO在催化剂表面的吸附状态与Rh 簇的大小和形态有密切关系[13]，但是不同研究人员对于Rh 簇尺寸对CO吸附状态所产生的影响看法不一。

Libuda等[14]发现CO 的分解活性随着负载到A l2O3 载体上的Rh 粒子的增大而增加；Gronchi 等[15]也发现，Rh/V2O5催化剂在低温范围（低于230 ℃）内随着Rh 颗粒尺寸的增加，具有CO 插入活性的位点也随之增加；而Frank 等[16]则认为Rh 簇的尺寸大约为500～ 1000个原子大小时，CO 的分解达到最大值。

3.3 载体合成气制乙醇催化剂中常用的载体有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2 等。

载体在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择性。

这些载体可能起直接作用，即在催化反应中载体直接与金属相互作用，从而增加了CO 的化学吸附，如Guglielminotti 等[17]研究发现由羰基化合物分解得到的尺寸较小的铑簇与ZrO2载体的表面羟基有强烈的相互作用；载体也能起间接作用，即载体直接影响Rh 或助剂的分散度，从而影响CO 的吸附性质，最终影响催化反应，如Trautmann 等[18]发现将0.5%的Rh 负载到SiO2载体上会产生Rh 微晶，这时催化剂表面吸附的CO不可分解，然而将同样含量的Rh 负载到Al2O3和TiO2 载体上后会形成分散度更高的金属簇，催化剂表面吸附的CO 则可分解。

另外，Ichikawa 等[19]还证明了使用弱碱性氧化物如La2O3、Cr2O3、TiO2和ThO2等作为载体负载Rh 的催化剂具有较高的乙醇产量；使用MgO 和ZnO 等强碱性载体得到的主要产物为甲醇，而使用Al2O3、V2O5、SnO2 和WO3等酸性载体则主要产生甲烷和高级烃。

3.4 助剂助剂对合成气催化转化制乙醇这一反应的活性、产物分布等都有重要的影响。

许多高性能的多组分铑基催化剂中都含有Mn、Fe、Li 这3 种助剂[20-24]。

关于助剂作用本质的常见模型有：助剂影响负载金属的电子性质[25]；助剂修饰金属颗粒的大小和形貌[26]；助剂稳定Rh 活性中心的存在[23]；助剂加速CO 的解离和插入[27]；助剂参与反应中间体的形成或强烈地修饰中间体的形成[28]等。

不添加助剂的Rh 催化剂得到的主要产物是碳氢化合物[28]，通过添加助剂可以有效提高乙醇的产率。

目前主要研究的助剂包括：过渡金属氧化物，稀土氧化物（及其化合物），碱金属和贵金属等。

过渡金属助剂在金属-助剂界面提供了与CO中O 原子反应的活性位点一般认为，有效的助剂可以修饰Rh 金属簇表面，在Rh 原子和助剂之间形成大量的活性位点。

M—O 键越强，CO 就越易分解，这与Kato 等[29]发现助剂氧化物的生成热与CO 的分解有着密切关系这一结论相符。

CO 与Rh-助剂表面的作用[30]Rh-M/SiO2 催化剂上不同类型的助剂M对催化活性和乙醇选择性的影响不同[20，31]而Zr、Ti 和V 等助剂的加入表现出较高的催化活性，同时Ti 和Zr 等的加入也表现出较高的乙醇选择性。

Li、Na 和K 等作为第二助剂的加入大大增加了C2含氧化合物的选择性从而助剂对Rh/SiO2 催化剂的活性和乙醇选择性的影响抑制碳氢化合物的选择性。

而Cr、Mn、Zn 等表现出的乙醇产率和选择性都较差。

然而，Ojeda 等[32]和Hu 等[33]认为，Mn 助催化的铑基催化剂是合成气制乙醇的一个很有潜力化剂。

Ichikawa 等[20，34]也发现使用含有Li 或Na 的Rh-Mn/SiO2 催化剂可得到较高的乙醇选择性。

Burch 等[35]使用2%Rh-10%Fe/Al2O3 催化剂在固定床反应器中270 ℃、1 MPa 条件下，得到的产物中乙醇的选择性高达50%左右。

可见Fe2O3的加入大大抑制了CH4的形成并提高了乙醇的选择性；金属和助剂之间紧密的相互作用会增加Rh 与助剂间的界面，该界面会调节化学吸附的CO 使C 原子与Rh 原子键合，O 原子和助剂离子键合。