群论在无机化学中的应用

4.5.4 群论在化学中的应用实例增加如下内容：4. 构成对称性匹配的分子轨道我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。

在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。

下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。

（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：E2C33C2σh2S33σvD3hφ1 1 0 -1 -1 0 1φ2 1 0 0 -1 0 0φ3 1 0 0 -1 0 0Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。

但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。

根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。

（2）利用D 3h 的特征标表将可约表示约化为如下不可约表示：（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。

投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。

注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。

接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。

群论在化学中的应用是一个重要且广泛的主题。

从最早期发现到最新的研究，这是一个日益演化的学科。

群论能够帮助化学家更好地理解物质的性质，并利用这种理解来解决重要的研究问题。

群论来源于数学中的一些原理，这些原理能够用来帮助人们判断几何体的形状和性质，以及分子的特性。

在化学中，群论的应用最早是帮助人们判断分子的结构。

研究人员可以利用群论来决定分子的形体结构，例如判断由一些碳原子组成的分子可能拥有的可能结构。

从结构分析开始，群论被用来研究分子的性质，进而把这些性质与实验测试结果结合起来，以获得更准确的结果。

同时，群论也可以用来确定分子相互作用和结合之间的关系，从而了解其反应速率和受潜在影响的因素。

此外，在尘埃凝聚及催化剂的研究中，群论同样很有用。

在尘埃凝聚中，群论可以研究分子长度和折叠性，以及分子结构与这些性质之间的关系。

此外，它也能够研究催化剂在反应中的作用，阐明催化剂和特定试剂之间的相互作用，以及催化剂对反应速率的改变。

最后，群论可以用来研究各种反应的机理，并帮助人们更好地理解许多化学现象。

群论可以帮助人们确定物质可能发生的变化，从而确定具体的反应机理。

此外，群论也可以帮助化学家理解特定的反应有哪些步骤。

因此，在研究新材料和未知物质的结构时，群论也有重要的作用。

总之，群论在化学中以本学科生动活跃的形式存在着，其用途也是相当多样化的，从研究分子结构到反应机理甚至设计新材料，群论都能
发挥着重要的作用。

它已经成为一种从理论出发研究化学性质与过程的有用工具，对于化学家研究各种物质的性质和反应机理有着不可或缺的意义。

群论在高等无机化学中的应用
群论在高等无机化学中的应用主要包括以下几个方面：
1. 对称性与分子结构：群论能够通过对称性操作和操作元素的分析，确定分子、晶体等化学结构的对称性和几何结构，从而提供物质性质的理论基础。

例如，通过群论可以确定分子的点群、空间群，以及坐标系中原子的对称性操作，从而推导出化合物的稳定性和一些物理性质。

2. 分子轨道和能级分析：在无机化学中，分子轨道和能级的分析对于理解分子反应和性质非常重要。

群论可以用于描述和分析分子的轨道和能级分布，从而提供化学反应机理、光谱性质以及分子性质等的理论基础。

群论能够确定分子中的对称性轨道和反应过程中的对称性变化，从而揭示分子之间的相互作用、电荷转移和电子结构的变化。

3. 能带结构和晶体对称性：群论在固体物理和无机材料中的应用也非常重要。

群论能够帮助我们分析固体材料中电子的能带结构和晶体的对称性，从而解释材料的导电性、光学性质、磁性和热性质等。

群论可以确定晶体的点群、空间群和晶胞参数，以及分析晶格振动的对称性，从而提供材料性质的理论解释。

4. 配合物和反应机理：群论在配位化学和无机反应机理研究中也有着重要的应用。

群论可以帮助我们分析配合物的电子结构、配位场效应、配位吉布斯自由能变化和配对反应的机理等。

通过群论的分析，可以确定配合物中金属离子的电荷状态、配体的对称性和配体场的结构等，从而理解配合物的性质和反应机
理。

总的来说，群论在高等无机化学中的应用非常广泛，涉及分子结构、能级分析、晶体对称性、配位化学和反应机理等多个方面，为我们理解化学物质的性质和反应机制提供了有力的理论工具。

《群论在化学中的应用》教学大纲课程名称：群论在化学中的应用英文名称：Chemical Applications of Group Theory课程编号：课程类别：专业选修课学时/学分：34学时/2学分；理论学时：34学时开设学期：八开设单位：化学化工学院适用专业：化学说明一、课程性质与说明1．课程性质专业选修课2．课程说明《群论在化学中的应用》是一门基础理论课。

它应在学生学习结构化学的基础上，系统的讲授各类化合物的对称性有关的重要概念。

要求学生掌握《群论在化学中的应用》的基本理论、基本概念、基本技能，了解其最新发展趋势，为进一步学习其他学科打下坚实基础。

二、教学目标1．能掌握群、子群的基本概念。

2．能掌握什么是分子的对称性和对称群，掌握五个基本对称操作以及对应的点群，会运用这些知识解决基本的实例。

3．能了解矩阵和向量的一些性质，掌握群的表示，尤其是循环群及其表示。

4．能了解波函数作为不可约表示的基以及直积。

5．能了解对称性匹配的线性组合，以及投影算符。

会运用这些知识解决一些实例。

6．通过对基础知识的学习能够会简单的实际应用。

三、学时分配表四、教学教法建议理论讲授与自主学习相结合。

五、课程考核及要求1．考核方式：考查（√）2．成绩评定：计分制：百分制（√）成绩构成：总成绩= 平时考核20% + 期末考核80%六、参考书目[1] 周宏立编．《群论与现代化学入门》．北京：化学工业出版社，1988．[2] DA VID M.毕晓普著．《群论与化学》．北京：高等教育出版社，1984．[3] F.A.科顿著．《群论在化学中的应用》．北京：科学出版社，1975．本文第一章绪论教学目标：1．了解群论在化学中的应用的研究对象及重要性。

2．对于本学科的学习有个整体的了解。

教学时数：1学时教学内容：1.1群论在化学中的应用的研究对象1.2群论在化学中的应用的重要作用教学重点：群论在化学中的应用的重要作用教学难点：群论在化学中的应用的重要作用考核要点：了解群论在化学中的应用的重要作用以及本门课的性质。

一、选择题1、BF 3分子呈平面三角形，中心原子采取了（ A ）杂化。

A 、sp 2B 、sp 3C 、不等性sp 3D 、dsp 32、下列配合物最稳定的是（ D ）。

A 、[Co （NH 3）6]3+B 、[Co （H 2O ）6]3+C 、[Ti （H 2O ）6] +D 、[Co （CN ）6]3-3、红外光谱由分子内部（ D ）能量跃迁引起。

A 、转动B 、电子-振动C 、振动D 、振动-转动4、CH 4属于下列哪类分子点群：（ A ）。

A 、TdB 、D ohC 、C 3vD 、C S5、晶胞一定是一个：（ C ）。

A 、八面体B 、六方柱体C 、平行六面体D 、正方体6、H 2N COOH的离域键类型（ C ）。

8101210810109: : : :A B C D ππππ 7、KBr 晶体中，K +的半径为133pm ，KBr 的键长为328pm ，其负离子配位多面体的形状为（ C ）。

A.立方体B. 四面体C.八面体D.三角形8、SO 2C1F 分子的对称点群为（ B ）(A) C 2v (B) Cs (C) C 2h (D) D 2h9、下列络合物中不稳定的是（ D ）(A) [V(H 2O)6]2+(B) [Nien 3]2+(C) [Co(CN)6]3-(D) [V(H 2O)6]3+10、下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是（ A ）(A) H 3O + (B) NH 4+ (C) PCl 6- (D) BI 4-11、Cu 的基谱项为2S 1/2，与其基谱项不同的原子是（ D ）A. AuB. AgC. KD. Zn12、Fe 的电子组态为：[Ar]3d 64s 2，其光谱基项为（ A ）A. 5D 4B. 3P 2C.5D 0D. 1S 013、某晶体外型为正三棱柱，问该晶体属于（ D ）晶系A. 立方B. 三方C. 四方D.六方14、某晶体属立方晶系，一晶面截x 轴a/2，截y 轴b/3，截z 轴c/4，则该晶面的指标为（ A ）A. (234)B.(432)C.(643)D.(213)15、下列分子或离子中，不含有孤对电子的是（ D ）(A)H 2O ； (B)H 3O +； (C)NH 3； (D) NH 4+16、假定有下列电子的各套量子数，指出哪种可能存在（ D ）(A) 2，-1，0，1/2(B) 3，0，-1，1/2(C) 2，0，-2，1/2(D) 3，2，2，1/217、下列四种离子中为顺磁性的是（ BD ）A. NO +B. NO -C. CN -D. O 2-18、下列配合物哪些是高自旋的（ BD ）A.[C o(NH3)6]3+B. [C o(NH3)6]2+C. [C o(CN)6]4 -D. [C o(H2O)6]3+19、①[CoF6]4-，②[Co(CN)6]3-，③[Co(NH3)6]3+中分裂能最大的是（B ）A①B②C③D①和③20、在羰基配合物中，配体CO的C—O键键长比自由CO的键长（B ）A变短了B变长了C没变化D无结论21、下列分子中磁矩最大的是（D ）。

《高等无机化学》试题及答案简答题（2×5）（一）、运用群论的方法，写出NH 3分子（C 3V 点群）红外和Raman 振动的对称性。

答：对C 3V 点群不动的原子数和总的可约表示特征标表为：3)1231021121(61)()(11=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=∑=ΓΓR R h n i R A χχ 1))1(231021121(61)()(12=-⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=∑=ΓΓR R h n i R A χχ 4)023)1(022121(61)()(1=⨯⨯+-⨯⨯+⨯⨯=∑=ΓΓR R h n i RE χχ 因此将可约表示分解可以得到：Г3N = 3A 1+A 2+4E总的可约表示分解为下列不可约表示：3A 1+A 2+4E扣除3个平动(A 1+E)和3个转动(A 2+E)，留下(2A 1+2E)既是红外活性振动又是Raman活性振动。

（二）、3d 2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项。

答：对于3d 2组态，由l 1=2, l 2=2，可得L=4、3、2、1、0；由s 1=1/2、s 2=1/2，可得S=1、0.将L 、S 组合在一起可得到光谱项：3F 、3P 、1G 、1D 、1S其基谱项是：3F三简答题1. Ni II的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。

答：Ni II的四面体络合物为d8组态。

中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4：╫ ┼ ┼ t 2╫ ╫ e根据Jahn-Teller 效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。

四面体通常会完全转变为平面正方形。

2. 请解释原因：He +中3s 和3p 轨道的能量相等，而在Ar +中3s 和3p 轨道的能量不相等。

答：He +中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n 决定，n 相同的轨道能量相同，因而3s 和3p 轨道的能量相同。

而在Ar +中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p 轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n 有关，还和角量子数 l 有关。

[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。

分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。

分子的结构特点可以通过对称性来描述。

因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。

例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。

原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。

4.1 分子的对称性与偶极矩,,q,d分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。

分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。

偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。

偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。

凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。

在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。

例如，H2O,和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。

虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称,v面不相交;NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线;CO2有对称中心i，所以,v是无极性分子;CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。

总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子:含有反演中心的群;任何D群(包括Dn，Dnh和Dnd)立方体群(T, O)、二十面体群(I)4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。

分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。

如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。

分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。

一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。