第5章伏安与极谱分析法教学时数：4学时教学要求：1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。
2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。
3、掌握极谱定量分析方法，4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。
5、了解极谱分析方法的特点和应用。
6、了解近代极谱分析方法及其应用。
教学重点与难点：重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安法。
难点：极化原理，干扰电流及消除方法。
5.1 极谱分析的基本原理一、伏安分析与极谱分析伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。
极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
极谱分析与电解分析的区别在于：1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。
2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。
3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。
通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。
二、极谱波极谱波可分为如下几部分：①残余电流部分②电流上升部分③极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。
id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1．电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；②氢在汞上的超电位比较大；③许多金属可以和汞形成汞齐；④汞易提纯。
缺点是：①汞易挥发且有毒；②汞能被氧化；③汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。
2．电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
5.2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式i d= 607 n D1/2m2/3t1/6cid ---- 平均极限扩散电流（μA）；n---- 电极反应中的电子转移数;D---- 电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm 2 /s）;m---- 汞流速度（mg/s）;t ---- 滴汞周期（s）;c---- 被测物质的浓度（ mmol/L ） ;被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。
各项因素不变时，可合并为一个常数K = 607nD1/ 2m2 / 3t1/ 6 ，尤考维奇常数则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：id = K.c二、影响扩散电流的因素1 ．毛细管特性所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。
2 ．滴汞电极电位滴汞电极电位的改变对滴汞周期τ的影响较为显著。
因为不同电位时汞同溶液间的表面张力不同3 ．温度实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使扩散电流约增加 1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
4 ．溶液组分扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。
溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
三、定量分析法扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 : h=Kc波高的测定平行线法三切线法1、直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。
由式：hs =KCs hx =KCx两式相除得： c x =hxcs/h s2、工作曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。
以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。
然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。
3、标准加入法取一定体积为 Vx 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。
然后加入浓度 Cs 的标准溶液Vs , 在相同条件下作出极谱图。
分别测量加入前、后的波高为h 、 H.5.3 极谱定性分析一、极谱波方程式与半波电位极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。
不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。
简单金属离子的极谱波方程式如下：Ede = E1/2 + (RT/nF)ln(id-i)/i式为滴汞电极电位Ede 与电流i 之间的关系式，称为还原波方程式。
二、半波电位的特性及其影响因素1．半波电位的特性①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。
②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关。
③半波电位与共存的其它反应离子无关。
2. 半波电位的影响因素（1）支持电解质的种类（2）溶液的酸度（3）温度（4）络合物的形成（5）半波电位与标准电极电位的关系① E1/2 与E0 基本相等② E1/2 较E0 为正③E1/2 较E0 为负5.4 干扰电流及其消除方法一．残余电流在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。
残余电流（ir）有以下两部分组成：（1）电解电流 (if ) ：电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的。
（2）电容电流（ic）电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。
在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。
二、迁移电流迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用达到电极表面，在电极上还原而产生的电流。
消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量支持电解质。
三、极谱极大极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种异常或特殊现象。
极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等。
四、氧波溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反应而产生极谱波，称为氧波。
第一个氧波的半波电位约为 -0.2V(vs SCE), 第二个氧波的半波电位约为-0.8V (vsSCE) 。
两个还原波占据了从 0 ～ -1.2V 的整个电位区间，这正是大多数金属离子还原的电位范围。
氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。
除氧的方法有以下几种：①在溶液中通入惰性气体如：N2、 H2 或 CO 2 . 从而消除氧波。
N 2 或H 2 可用于任何溶液，而 CO 2 只能用于酸性溶液。
②在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧：③在强酸性溶液中，加入而生成大量气体以驱氧。
④在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。
五、氢波，叠波和前波1．氢波溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。
如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。
2．叠波两种物质的半波电位如果相差不大（小于0.2V） , 那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。
3 ．前波当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大（其量大于被测物质的 10倍）的物质时，由于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波，这种干扰成为前波。
六、底液及其选择1 ．底液的组成(1) 支持电解质（以消除迁移电流）； (2) 极大抑制剂（以消除极大）；(3) 除氧剂（以消除氧波）； (4) 其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的缓冲剂，络合剂等等。
2 ．底液的选择选择底液的原则：（ 1 ）使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。
（ 2 ）干扰少。
（ 3 ）成本低，操作简便。
（ 4 ）最好能同时测定几种元素。
17.5 现代极谱分析技术一.、可逆波与不可逆波1．可逆波电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。
极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。
可逆极谱波的波形一般很好。
2．不可逆波电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。
溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。
要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。
因此，不能简单的应用能斯特方程式。
不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。
在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。
实际工作中常利用合适的络合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。
二、极谱波的类型极其特征三、几种新的极谱和伏安分析法本章小结1、极谱法是特殊条件下的电解方法：“一大一小”的电极；在绝对静止条件下电解被测物质的稀溶液，由电解所得电流-电压曲线来进行定性、定量分析。
2、尤考维奇方程是极谱定量分析的基础，必须牢记公式的基本形式，明确各符号的物理意义及其单位，并能熟练进行各种相关计算。
3、电容电流是提高经典极谱灵敏度的主要障碍。
迁移电流、极大和氧波都是极谱分析的干扰电流。
分别用作图法、加入大量的支持电解质、加入极大抑制剂和通N2 除氧等办法加以消除。
4、半波电位在一定条件下是物质的特性为一常数，是极谱定性的依据。
5、单扫描极谱法其灵敏度可达10-7mol/L，分析速度快，设备简单，应用广泛。
6、循环伏安法是研究电极过程的重要手段。
7、溶出伏安法通过预富集将被测物质沉积在电极上，然后施加一定的电压使富集在电极上的物质重新溶出，同时记录溶出过程的极化曲线进行分析的方法。
希望以上资料对你有所帮助，附励志名言3条：1、生气，就是拿别人的过错来惩罚自己。
原谅别人，就是善待自己。
2、未必钱多乐便多，财多累己招烦恼。
清贫乐道真自在，无牵无挂乐逍遥。
3、处事不必求功，无过便是功。
为人不必感德，无怨便是德。
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