4 原电池电动势的测定

① 测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”， ！ 注意 说明“电位指示”显示的数值与被测电动势值相差过大。 ② 电阻箱 10-4 档值若稍有误差可调节“补偿”电位器达 到对应值。
（三）以外标为基准进行测量 1. 校验 ① 将“测量选择”旋钮置于“外标”。 ② 将已知电动势的标准电池按“＋”、“－”极性与“外标插孔”连接。 ③ 调节“100－10－4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标 电池数值相同。 ④ 待“检零指示”数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”显示为“0000”。 2. 测量 ① 拔出“外标插孔”的测试线， 再用测试线将被测电动势按“＋”、 “－”极性接入“测 量插孔”。 ② 将“测量选择”置于“测量”。 ③ 调节“100－104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 ④ 调节“补偿旋钮”，使“检零指示”为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电 动势的值。 （四）关机： 实验结束后关闭电源。 四、维护注意事项 1、置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。 2、不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。 3、为了保证仪表工作正常，没有专门检测设备的单位和个人，请勿打开机盖进 行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。
Pt，H2|H+(
体系
=1)
E/V* 0.0000 0.2415 0.2800 0.3337 0.290 0.165 0.6758 0.316
(dE/dT)/(mV K-1)
Hg，Hg2Cl2|饱和 KCl Hg，Hg2Cl2|1 mol L-1KCl Hg，Hg2Cl2|0.1 mol L-1KCl Ag，AgCl|0.1 mol L-1KCl Hg，HgO|0.1 mol L-1KOH Hg， Hg2SO4|10.1 mol L-1H2SO4 Cu|饱和 CuSO4
lg
=-10.780+0.0384t
。
式中：t ( )为实验温度，该式由文献数据拟合而成，其温度适用范围为 5 40
六.
思考题 1. 为什么要用对消法来测定电池的电动势？ 2. 试分析实测 AgCl 的活度积 Kspθ 偏离计算值的原因？
附录一 常用参比电极的电势与温度系数
附表 1.常用参比电极的电势与温度系数 名称 氢电极 饱和甘汞电极 标准甘汞电极 甘汞电极 银-氯化银电极 氧化汞电极 硫酸亚汞电极 硫酸铜电极
的电动势 E2 的测定
（1）取一支烘干的电极管，插入橡皮底座中；再将表面已经处理好的 Ag 电极小心插 入电极管中（电极部分应该在支管以下 1 cm 左右处） ，塞紧橡皮塞。 （2）取一只烘干的 50 mL 烧杯，倒入 50 mL 0.10 M 的 AgNO3 溶液，再将以上电极管 的 U 型管尖插入溶液中，用橡皮吸球徐徐吸入该溶液至完全浸没电极部分（注意： 切勿将溶液吸入支管！ ） ；此时应无漏液现象，否则应进一步检查电极橡皮塞等，直 至密封无漏液为止；U 型管中如有气泡，应予以排除。 2）制备 KNO3 盐桥 取一只烘干的 50 mL 烧杯，倒入 50 mL 左右的 KNO3 溶液即成。 3）组成电池 分别将以上甘汞电极和 Ag|Ag+ 半电池插入盐桥中，即组成电池。 4）测定 E2 3. 按同法测定 E3。 实验结束后，关上各仪器电源开关，拔下各电源插头，电位差计各测量盘归零。检流计 之分流器置于“短路”一档。倒去烧杯、电极管等中的溶液，用自来水洗净后再用蒸馏水洗三 次，整齐地放入瓷盘，供烘干备用。各电极洗净吸干后分别放入原电极盒中。
实验 3
原电池电动势的测定
一．实验目的 1. 2. 掌握电位差计测量电池电动势的原理和方法。 了解电动势测定的应用，加深对电化学基本概念的理解。
二．实验原理 原电池是一种依靠其内部氧化-还原反应的进行（或等温等压下体系吉布斯自由能 的降低）而得到电流的能量转换装置。测定可逆原电池的电动势在热力学研究中具有 很重要的意义。众所周知，在封闭体系中，等温、等压、做电功的条件如下：
式中：Eθ 是电池的标准电动势。
θ + -
–
θ
由于在一般的实验测定中， 使用氢电极较为不方便， 所以通常采用第二级的标准电极， 如甘汞电极。关于甘汞电极的构造和使用方法请参阅有关参考书。 本实验测定原理： 电池符号： 电池 1： Ag|AgCl|KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg 电池 2： Hg |Hg2Cl2|KCl(饱和)||AgNO3(0.10M)|Ag 电池 3： Ag|AgCl|KCl(饱和) || AgNO3(0.10M)|Ag 电池反应： 电池 1：Ag+1/2 Hg2Cl2═AgCl+Hg 电池 2：Hg+Ag+(0.10M)+Cl-(饱和 KCl)═Ag+1/2 Hg2Cl2 电池 3： Ag+(0.10M) +Cl-(饱和 KCl) ═ AgCl 显然，③=（①+②） 于是应有 ① ② ③ (E1) (E2) （E3）
于是，若已知实验温度时的 算实验温度时的 。
和
，且又能从实验测定同一温度下的 E3，则可按上式计
三．仪器和试剂 1. 仪器 （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12） （13） （14） 2. 试剂 （1 ） （2） （3） （4） 0.1 mol·dm-3 HCl 溶液 饱和 NH4NO3 溶液（或 KNO3 溶液） 饱和 KCl 溶液 AgNO3(0.10 M )溶液 SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪 1 台 2000 Ω 滑线变阻器 1 台（公用） 59C2-A 直流电表 1 只(公用) R40 甲电池 2 只（公用） 单闸开关 1 重（公用） 213 型银电极 2 支 232 型甘汞电极 1 支 铂电极 1 支（公用） 电极管（附管座、管塞）2 支 50 mL 烧杯 3 只 100 mL 烧杯 2 只 橡皮吸球 1 只 接线 1 套 金相砂纸
ห้องสมุดไป่ตู้
塞，调整电极高度，使其金属部分完全浸入溶液中。 （3）电解：按图 2-2 接好电池、滑线电阻、mA 表、电解池、单闸开关；检查线路， 确认无误后，合上铡刀，缓缓移动滑线电阻触头至电流表读数为 1mA 为止。此时 应该观察到带 Pt 电极上有小气泡逸出 （是什么气体？） ， Ag 电极上逐渐有紫褐色的 AgCl 生成；20 min 后，断开闸刀，取出电极，用蒸馏水冲洗数遍，再用滤纸吸干 待用。
3）电动势测定 使用电位差计测定 E1。平行测定三组数据，取平均值。测定结束后，小心拔出 Ag|AgCl 电极，将甘汞电极连同扁平橡皮塞一起拆下，用蒸馏水冲洗极端，再用滤纸吸干待用。
2. 电池 2： Hg| Hg2Cl2 |KCl(饱和)||AgNO3(0.10 M)|Ag 1）装置 Ag|Ag+ 电极
五． 数据记录与处理 1. 数据记录 温度：_____________ 表 1 实验数据记录表 实测电动势 E/V 电池编号 1 1 2 3 2. 数据处理 （1）按下式计算 ： 2 3 平均值 大气压：_____________
=
式中： 和 分别为 Ag+的平均活度系数和质量摩尔浓度（mol·kg-1） 。已知 25 时，
四．实验步骤 电池 1：Ag|AgCl|KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg（Ag+1/2 Hg2Cl2═AgCl+Hg）的电动势 E1 的测定 1）制备 Ag|AgCl 电极 （1）Ag 电极的表面处理：取一支带有橡皮塞的 Ag 电极，用金相砂纸将 Ag 电极表面 轻轻砂光。 （2）装置电解池：将一支 Pt 电极与一支表面已经处理好的 Ag 电极小心插入已打好孔 的扁平橡皮塞中，并与 50 mL 烧杯中倒入 0.1 mol·dm-3 HCl 溶液，塞好扁平橡皮
测量范围 测量分辨率 线性误差 外形尺寸 重 量 电 源 环 境 三、使用方法 （一）开机
0～±5 V 10uV(六位显示)
内标:0.05%F.S 外标以外电池精度为准 380×170×225 mm 约 2 Kg ～220 V±10% 50 HZ 温度：-5 ℃～40 ℃； 湿度：≤85%
用电源线将仪表后面板的电源插座与～220 V 电源连接， 打开电源开关（ON），预热 15 分钟再进入下一步操作。 （二）以内标为基准进行测量 1．校验 ① 将“测量选择”旋钮置于“内标”。 ② 将测试线分别插入测量插孔内,将“100”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋 到底，其他旋钮均置于“0”，此时，“电位指标”显示“1.00000”V,将两测试线 短接。 ③ 待“检零指示”显示数值稳定后，按一下 采零 键，此时，“检零指示”显示为 “0000”。 2．测量 ① 将“测量选择”置于“测量”。 ② 用测试线将被测电动势按“＋”、“－”极性与“测量插孔”连接。 ③ 调节“100－10-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 ④ 调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被 测电动势的值。
E3=E1+E2 E3=E3θ+
所以
= E1+E2
对电池反应③，z=1，离子的活度实际上是离子的平均活度。
=(E1+E2)-
=
所以
θ ln K sp , AgCl = ln(α Ag + .α Cl − ) −
FE3 F ( E1 + E2 ) = ln(α Ag + .α Cl − ) − RT RT
ΔrGm= -ZFE
因此，一般来说，凡 ΔrGm 能解决的问题，在电化学中都可通过电动势的测定来加 以研究。换言之，对于一个化学反应过程，只要能将它设计成在可逆原电池中进行， 原则上都可以通过测定其电动势来加以研究。例如判断电池反应的方向、测定电池反 应的平衡常数等等。原电池的电动势是电池在没有负载时，或电池处于可逆状态下两 极间的电位差。它等于组成电池的各相界面上电位差的代数和。其中两种溶液接界处 存在的电位差称为液接电位（或扩散电位） 。由于液接电位的存在常使这类电池的电动 势测定难以得到稳定的数值，而且扩散过程是一种典型的热力学不可逆过程。所以， 在一般的实验测定中， 总是采用盐桥来尽量减少液接电位。 两种盐桥装置如图 2-1 所示。