第三章 玻璃的电学及磁学性质-中国地质大学

B3+离子配位数的改变同样对玻璃的电导 率有影响。 转变为[BO4]时， 率有影响。当B3+由[BO3]转变为 转变为 时 B2O3不仅起到补网作用，而且由于生成 不仅起到补网作用，而且由于生成[BO4] 四面体的体积小于[SiO4]四面体，使结构趋于 四面体， 四面体的体积小于 四面体 致密，电阻率随之增加，反之亦然。 致密，电阻率随之增加，反之亦然。 另外，高场强、高配位的离子如Y 另外，高场强、高配位的离子如 3+、 La3+、Zr4+等，将填充于网络空隙，阻碍碱金 将填充于网络空隙， 属离子的移动，使玻璃的电导率下降。 属离子的移动，使玻璃的电导率下降。
Al2O3含量对 R2O—Si 2 SiO Si 系统玻璃电阻率的影响
Na2O—SiO2玻璃的 玻璃的lgk1/T关系曲线 关系曲线
3.1.2.2 玻璃电导率与温度的关系 玻璃的电导率随温度的升高而增大。在温度 玻璃的电导率随温度的升高而增大。 Tg以下，由于玻璃结构是相对稳定的，因此 以下，由于玻璃结构是相对稳定的， 电导率与温度呈直线关系，用下式表示： 电导率与温度呈直线关系，用下式表示：
载电体离子通常是玻璃中的阳离子， 载电体离子通常是玻璃中的阳离子，尤其以玻璃 中所含能动度最大的碱金属离子为主（ 中所含能动度最大的碱金属离子为主（如Na+、K+等）， 二价阳离子能动度要小得多， 二价阳离子能动度要小得多，在能动度相差很大的情 况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。 况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。例如在 CaO—SiO 玻璃中，可以认为全部电流都由Na Na2O—CaO SiO2玻璃中，可以认为全部电流都由Na+ CaO 离子传递， 离子的作用可以忽略不计。 离子传递，而Ca2+离子的作用可以忽略不计。 在常温下， 在常温下，玻璃中作为硅氧骨架或硼氧骨架的阴 离子团，在外电场作用下几乎没有移动的能力。 离子团，在外电场作用下几乎没有移动的能力。当温 度提高到玻璃的软化点以上时， 度提高到玻璃的软化点以上时，玻璃中的阴离子开始 参加电流的传递，随着温度的升高， 参加电流的传递，随着温度的升高，参与传递电流的 碱离子和阴离子数也逐渐增多。 碱离子和阴离子数也逐渐增多。
在含碱玻璃中引入Al 在含碱玻璃中引入 2O3时对其电阻率有特殊的 影响，当引入少量Al 玻璃的电阻率随之增加， 影响，当引入少量 2O3时，玻璃的电阻率随之增加， 时达最大值； 到Al2O3/Na2O≈0.2时达最大值；进一步提高 2O3的 时达最大值 进一步提高Al 含量，因有较多的[AlO4]四面体形成（因[AlO4]四 含量，因有较多的 四面体形成（ 四 四面体形成 面体的体积大于[SiO4]四面体），从而使结构松弛， 四面体），从而使结构松弛， 面体的体积大于 四面体），从而使结构松弛 网络空隙增大，碱金属离子活动性增加， 网络空隙增大，碱金属离子活动性增加，导致电阻 率下降； 电阻率达到最小值。 率下降；在Al2O3/Na2O=1 时，电阻率达到最小值。 继续增加Al2O3的含量，此时Al3+以[AlO6]八面体形 继续增加 的含量，此时 八面体形 式填充于网络空隙中，阻碍了Na 离子的迁移， 式填充于网络空隙中，阻碍了 +离子的迁移，使 电阻率迅速上升。因此，为了保持绝缘性能好， 电阻率迅速上升。因此，为了保持绝缘性能好，在 含碱玻璃中加入大量的Al 是不适宜的。 含碱玻璃中加入大量的 2O3是不适宜的。一般在低 碱或无碱玻璃中加入Al 对玻璃电阻率的影响较小。 碱或无碱玻璃中加入 2O3对玻璃电阻率的影响较小。
3.1.2.1 玻璃电导率与组成的关系 玻璃导电是离子迁移所致， 玻璃导电是离子迁移所致，因此玻璃组成是 影响玻璃电导率的重要因素。 影响玻璃电导率的重要因素。 对电导率影响特别显著的是碱金属氧化物。 对电导率影响特别显著的是碱金属氧化物。 石英玻璃具有良好的电绝缘性。 石英玻璃具有良好的电绝缘性。如果在石英玻璃 中加入Na2O，就会使电阻率迅速下降。 中加入 ，就会使电阻率迅速下降。
第三章 玻璃的电学及磁学性质
玻璃的电学性质和磁学性质是玻 璃物理性质的重要组成部分。 璃物理性质的重要组成部分。例如玻 璃由于不同的化学组成和工艺条件使 其具有绝缘性、半导性、 其具有绝缘性、半导性、甚至良好的 导电性， 导电性，因而成为电器和电子工业的 重要材料之一。 重要材料之一。
3.1 玻璃的导电性
3.1.1 玻璃的电导率
固体材料的电导率是表示通过电流的 能力。 能力。其大小主要由带电粒子的浓度和它 们的迁移率所决定。 们的迁移率所决定。玻璃的电导率分为体 积电导率和表面电导率两种， 积电导率和表面电导率两种，一般系指体 积电导率而言。 积电导率而言。电导率与材料的截面积成 正比，与其长度成反比。 正比，与其长度成反比。电导率的单位为 S/m。玻璃的电导率与玻璃的化学组成、 。玻璃的电导率与玻璃的化学组成、 温度及热历史有关。 温度及热历史有关。
B lg k = A − T
(1)
式中 k— 电导率 A, B—与玻璃成分有关的常数，决定于 与玻璃成分有关的常数， 与玻璃成分有关的常数 可迁移离子数目和电导活化能的大小
当温度高于T 当温度高于 g时，玻璃结构中质点发生了重 离子的电导活化能不再保持常数， 排，离子的电导活化能不再保持常数，lgk 关系式由直线转化为曲线， 与1/T关系式由直线转化为曲线，公式（1） 关系式由直线转化为曲线 公式（ ） 不再适用，k随温度上升剧烈升高。玻璃这 不再适用， 随温度上升剧烈升高。 随温度上升剧烈升高 种结构变化在T 种结构变化在 g~Tf的温度范围内一直延续 自软化点以上， 着。自软化点以上， lgk与1/T关系曲线趋于 与 关系曲线趋于 平坦， 平坦，此时电导率与温度的关系可用下式表 示： −a
在常温下一般玻璃是绝缘材料， 在常温下一般玻璃是绝缘材料，但是随着温度的 上升，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度点 上升，玻璃的导电性迅速提高， 以上，导电性能飞跃增加，到熔融状态， Tg以上，导电性能飞跃增加，到熔融状态，玻璃变成 良导体。例如，一般玻璃的电阻率在常温下为10 良导体。例如，一般玻璃的电阻率在常温下为 11～ 1012Q.m，而在熔融状态下为 –2～3×10–3Q.m。 ，而在熔融状态下为10 × 利用玻璃在常温下的低电导率，可制造照明灯泡、 利用玻璃在常温下的低电导率，可制造照明灯泡、 电真空器件、高压绝缘子、电阻等， 电真空器件、高压绝缘子、电阻等，玻璃已成为电子 工业重要材料。导电玻璃可用于光显示。 工业重要材料。导电玻璃可用于光显示。利用玻璃在 高温下较好的导电性，可进行玻璃电熔和电焊。 高温下较好的导电性，可
玻璃具有离子导电和电子导电的特性。 玻璃具有离子导电和电子导电的特性。 某些过渡元素氧化物玻璃及硫属化物半导 体玻璃具有电子导电的特性， 体玻璃具有电子导电的特性，一般的硅酸 盐玻璃为离子导电。 盐玻璃为离子导电。 离子导电是以离子为载电体， 离子导电是以离子为载电体，在外电 场作用下， 场作用下，载电体由原先无定向的离子热 运动纳入电场方向的几率增加， 运动纳入电场方向的几率增加，转为作定 向移动而显示出导电性。 向移动而显示出导电性。
离子半径/Å
Fe2O3含量对含碱硅酸盐玻璃中“混合碱效 含量对含碱硅酸盐玻璃中“ 应”的影响 1—Fe2O30%；2—Fe2O34%； ； % 3—Fe2O38%；4—Fe2O316% % %
8.5Na2O·8.5RO·83Si 2含玻璃中 83SiO 83Si 二价金属离子的半径与lgρ 二价金属离子的半径与 ρ的关 系
B1 lg k = A1 − ⋅e T
1
T
(2)
A1, B1, α1—与玻璃组成有关的常数 与玻璃组成有关的常数
7.1.2.3 玻璃的电导率与热处理的关系 热处理对玻璃的电导率有很大的影响。 热处理对玻璃的电导率有很大的影响。离 子导电的玻璃经淬火后， 子导电的玻璃经淬火后，其电导率比退火玻璃 的高；相反，电子导电的玻璃则降低。 的高；相反，电子导电的玻璃则降低。 当玻璃中存在应力时，电导率就增加， 当玻璃中存在应力时，电导率就增加，因 此未退火的玻璃电导率约为退火玻璃的三倍， 此未退火的玻璃电导率约为退火玻璃的三倍， 玻璃退火越好，它的电导率就越小。 玻璃退火越好，它的电导率就越小。玻璃经淬 火后其电导率比退火玻璃更高， 火后其电导率比退火玻璃更高，约高 3~7 倍， 这是因为淬火玻璃保持了高温的疏松结构， 这是因为淬火玻璃保持了高温的疏松结构，离 子迁移阻力较小。 子迁移阻力较小。
对于含碱性氧化物的玻璃使之完全 析晶，其电导率能降低几个数量级。 析晶，其电导率能降低几个数量级。玻 璃局部析晶时， 璃局部析晶时，其电导率则视碱性氧化 物在晶相与玻璃相内的分配情况而定。 物在晶相与玻璃相内的分配情况而定。 玻璃微晶化后能大大提高电绝缘性 能，提高程度与析出晶相的种类及玻璃 相的组成有关。 相的组成有关。
当玻璃中同时存在两种碱金属时， 当玻璃中同时存在两种碱金属时， 在组成与电导率的关系曲线上将出现 明显的极值， 混合碱效应” 明显的极值，即 “混合碱效应”。而 且两种碱金属离子半径相差愈大，此 且两种碱金属离子半径相差愈大， 效应越显著；总的碱含量越低， 效应越显著；总的碱含量越低，此效 应愈不明显。同时“混合碱效应” 应愈不明显。同时“混合碱效应”随 着温度的升高逐渐减弱。 着温度的升高逐渐减弱。
7.1.3 玻璃的表面电导率 玻璃的表面电导率，是指边长为 玻璃的表面电导率，是指边长为1cm 的正方形面积， 的正方形面积，在其相对两边上测得的电 导率。当温度低于 导率。当温度低于100℃时，在潮湿空气 ℃ 中，玻璃的表面电导率比体积电导率大得 多。玻璃表面层的吸附水分和易溶解的碱 性氧化物都使玻璃表面电导率增加。 性氧化物都使玻璃表面电导率增加。 表面电导率主要决定于玻璃的组成、 表面电导率主要决定于玻璃的组成、 空气的湿度和温度。 空气的湿度和温度。
Li2O—ZnO—SiO2系微晶玻璃的电阻值