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氮掺杂石墨烯负载铂纳米颗粒复合材料的制备及其传感器的构建黄晨凌【摘要】本文通过化学还原的方法制备了石墨烯负载铂纳米颗粒复合材料(Pt@G)和氮掺杂石墨烯负载铂纳米颗粒复合材料(Pt@NG).采用透射电镜、原子力显微镜、X射线光电能谱仪和X射线衍射仪对所制备的Pt@G和Pt@NG复合材料进行了结构与形貌的表征.结果表明:所制备的Pt@G和Pt@NG复合材料中铂纳米颗粒均匀地分散在石墨烯和氮掺杂石墨烯表面且粒径均一.电化学实验表明,在碱性条件下,Pt@NG复合材料修饰的电极对葡萄糖的催化效果较好,而且对葡萄糖的检测结果显示出良好的线性关系,检测灵敏度较高,而且K2 HPO4 、NaCl、KH2PO4、柠檬酸钠、DA和从等干扰物对葡萄糖检测影响很小.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】5页(P81-85)【关键词】氮掺杂石墨烯;复合材料;电催化;氧化还原【作者】黄晨凌【作者单位】东华理工大学化学系,江西南昌322000【正文语种】中文石墨烯是一种只有单个碳原子厚度的sp2杂化二维片层结构，是催化剂的理想载体。
最近几年来，石墨烯及其复合材料的制备和性能研究成为了研究新材料的热点[1]。
到目前为止人们发现了很多材料，经过比较石墨烯被认为是最薄的材料，它的厚度为0.3354nm[2]。
从很早开始即19世纪40年代科学家们就开始了有关石墨衍生物的研究如氧化石墨和石墨插层复合物[3，4]。
在2004年，物理学家Andre·Anaheim和Konstantin·Novoselov[5](University of Manchester)研究了制备石墨烯的方法，成功使用微机械剥离法把石墨剥离成二维原子晶体即石墨烯，从而打破了人们对石墨烯不能单独存在的认知，证实了石墨烯可以在一般环境下存在，2010年该项研究的科学家获得了诺贝尔物理学奖[6]。
石墨烯的片层是六边形晶格状，一个碳原子和相邻的其他三个碳原子通过σ共价键相连接，碳碳共价键的键长约为0.142nm，共价键键能很大，所以石墨烯片层的结构刚性很好[7]。
BN掺杂石墨烯纳米带电子输运第一性原理研究
摘要
近年来，由于石墨烯的独特的结构特征及其良好的电学性能，其引起
了发展和应用的广泛兴趣，许多研究工作也基于这种石墨烯衍生物。
其中，由于掺杂大量的费米子而形成的双层石墨烯（BiGN），具有使用化学调节
和改变其电子结构和性质的巨大潜力，已经开始受到研究者们的广泛关注。
本文主要研究了掺杂费米子的双层石墨烯纳米带（BiGNB）的电子输运性质。
采用基于密度泛函理论的方法，计算了不同分子激励势下BiGNB纳米
带的轨道密度和电子波函数，并对其电子输运性质进行了研究。
结果表明，随着费米子的掺杂量的增加，BiGNB的band gap会发生变化，纳米带的
传输系数由晶体对称决定，当激子势获得了最大值时，在能带的空间内发
现了一个对称性的横跨态，为BiGNB纳米带的电子输运提供了一个重要通道。
本文的研究为进一步研究BiGNB的电子特性和性质提供了一些重要的
基础研究。
关键词：双层石墨烯；费米子掺杂；电子输运；密度泛函理论
1． Introduction
石墨烯具有独特的结构，具有良好的电学性能，近年来受到了广泛的
关注。
石墨烯纳米带的电学和磁学性质石墨烯是一种由碳原子组成的薄层材料，其最大的特点是具有极高的电导率和热导率。
石墨烯的研究引起了人们的广泛关注，并且在各个领域都有着重要的应用。
除了石墨烯之外，还有一种与之类似的材料，那就是石墨烯纳米带。
石墨烯纳米带是一种由石墨烯剥离而来的带状结构，它具有独特的电学和磁学性质。
石墨烯纳米带的宽度通常在几纳米到几十纳米之间，而长度可以从几十纳米到几微米不等。
由于这种结构的独特性质，石墨烯纳米带在半导体器件、量子计算和纳米电子学等领域有着广泛的应用。
首先，石墨烯纳米带的电学性质非常重要。
石墨烯纳米带的电子结构与石墨烯的相似，但是由于其几何结构的限制，石墨烯纳米带具有较强的量子限制效应。
石墨烯纳米带的带隙（即导带和价带之间的能量差）非常小，通常只有几个毫电子伏特，比石墨烯还要小得多。
由于此类结构的独特性质，石墨烯纳米带可以用于制造高性能的半导体器件。
例如，石墨烯纳米带可以用于制造高精度的纳米场效应晶体管（nano-FET）。
此外，石墨烯纳米带还可以用于制造低功耗的超晶体管（ultra-FET）。
这些器件具有优异的性能，可被用于集成电路的制作。
在量子计算领域，石墨烯纳米带可以用于制造量子点，通过控制量子点的能级结构来实现量子位的存储和操作，为量子计算奠定了基础。
其次，石墨烯纳米带的磁学性质也非常重要。
石墨烯纳米带可以被视为一种具有强烈自旋极化和磁性的二维材料。
由于石墨烯纳米带的尺寸限制和几何形状，它们有着特殊的自旋拓扑状态和磁性性质。
石墨烯纳米带的磁性和自旋极化可以用于磁信息存储和数据处理。
例如，在磁信息存储设备中，石墨烯纳米带可以被用作读写头，并且由于其磁性和自旋极化，可以实现高速读写操作。
同时，由于石墨烯纳米带具有材料性质可控、可生长、可制备等优势，因此在量子计算以及其他领域也有着重要的应用前景。
总之，石墨烯纳米带的电学和磁学性质为其在半导体器件、磁性材料和量子计算方面的应用奠定基础。
氮化硼和石墨烯异质结引言：氮化硼（BN）和石墨烯（Graphene）是两种具有独特性质的二维材料。
氮化硼是一种绝缘体，具有优异的热稳定性和高温特性，而石墨烯则是一种具有高导电性和高机械强度的材料。
将这两种材料组合在一起形成异质结，可以进一步发展出各种新型器件和应用。
本文将对氮化硼和石墨烯异质结的研究进展进行探讨。
一、氮化硼和石墨烯的特性1. 氮化硼的特性氮化硼具有类似石墨烯的二维结构，由氮原子和硼原子交替排列而成。
它的晶格结构稳定，硬度高，熔点较高，具有良好的热稳定性。
氮化硼是一种绝缘体，具有优异的电绝缘性能和较高的绝缘强度。
此外，氮化硼还具有优异的光学性能，具有宽带隙和高透明性，在紫外和紫外可见光区域有较高的透过率。
2. 石墨烯的特性石墨烯是一种由碳原子组成的二维蜂窝状晶体结构，具有独特的电子结构。
它是一种具有极高导电性和高机械强度的材料，具有优异的载流子迁移率和热导率。
石墨烯还具有优异的光学特性，具有宽带隙、高透明度和良好的光吸收能力。
此外，石墨烯还具有较高的化学稳定性和可调控性，可以通过掺杂和功能化改善其性能。
二、氮化硼和石墨烯异质结的制备方法1. 机械剥离法机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法之一，通过用胶带或剥离剂在石墨表面剥离得到单层石墨烯。
而氮化硼可以通过化学气相沉积（CVD）或溅射等方法制备得到。
2. 化学气相沉积法化学气相沉积法是制备石墨烯的主要方法之一，通过在金属衬底上加热分解碳源气体，使其在表面沉积形成石墨烯。
而氮化硼可以通过化学气相沉积或热蒸发等方法制备得到。
三、氮化硼和石墨烯异质结的性质与应用1. 电子传输性质氮化硼和石墨烯异质结的组合可以调控电子传输性质，提高载流子迁移率和电导率。
研究表明，氮化硼和石墨烯异质结的电导率比纯石墨烯高几个数量级，具有更好的导电性能和更低的电阻。
2. 光学性质氮化硼和石墨烯异质结的组合可以调控光学性质，提高光吸收和光电转换效率。
研究表明，氮化硼和石墨烯异质结对可见光和紫外光的吸收率较高，具有较高的光电转换效率和光催化性能。
材料研究与应用 2024，18（2）：207‐214Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn Nb 掺杂改性LiNiO 2正极材料的制备及电化学性能研究孟祥聪,刘丽英*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 高镍层状氧化物LiNiO 2具有高理论比容量和相对低廉价格，被认为是下一代锂离子动力电池的正极材料之一。
当LiNiO 2正极材料应用于锂离子电池时，其循环稳定性无法满足要求，需经改性后才能得以应用。
采用固相法合成了Nb 掺杂的层状LiNi 1−x Nb x O 2（x =0.005、0.01、0.015）正极材料，利用X 射线衍射、扫描电子显微镜和X 射线能谱等测试手段，分析了Nb 掺杂量（摩尔百分比）对其晶体结构、微观形貌及元素分布的影响，并通过恒电流间歇滴定和交流阻抗测试研究了其电化学性能。
结果表明，随着Nb 元素掺杂量的提高，LiNi 1−x Nb x O 2材料的晶格晶面间距逐渐扩大，一次颗粒尺寸逐渐减小。
在LiNiO 2材料中引入Nb 5+离子，提高了LiNi 1−x Nb x O 2材料的锂离子扩散系数，并通过稳定晶体结构，抑制了Nb 掺杂材料在充放电过程中的相变，有利于其电化学性能的提升。
当Nb 掺杂量为1%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料表现出较好的倍率性能，在10 C 大电流密度下的放电比容量高达134.1 mAh∙g −1；随着Nb 掺杂量的增加，LiNi 1−x Nb x O 2材料循环稳定性同步提升，当Nb 掺杂量为1.5%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料经150次循环后的容量保持率为73.3%，远高于未掺杂LiNiO 2样品的36.2%。
表明，Nb 掺杂可改善LiNiO 2正极材料的晶体结构和电化学性能，为其在下一代锂离子动力电池的应用提供了理论依据。
硼氮掺杂石墨烯导电性及电荷分布的研究杨忠志;战立堂【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2013(000)009【摘要】In this work we focus on graphene molecules with hybrid atoms of boron or nitrogen .All the structures are optimized by the B3LYP/6-31G(d,p) method.It is found that the electronic structures of the doped graphene nanoribbon are different from those of pure graphene .In order to analyze those electronic structures distinctly ,we protract the DOS of doping graphenes .The ABEEMσπparameters of doping graphene were determined based on the charge distribution calculated by the HF/STo -3G method.According to our calculation, the charge distributions of doping graphene from the ABEEMσπmodel are consistent well with the results from the ab initio calculations .It can be seen that our model can be used for larger molecular systems mentioned above .%利用密度泛函理论（B3LYP/6-31G（d，p））方法，对所选取的掺杂硼氮石墨烯分子模型进行了优化。
含单排线缺陷锯齿型石墨烯纳米带的电磁性质∗张华林;孙琳;王鼎【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2016(0)1【摘要】In this paper, electromagnetic properties of the zigzag graphene nanoribbon (ZGNR) with a single-row line defect are studied by using the first-principles method based on the density functional theory. The energy band structures, transmission spectra, spin polarization charge densities, total energies, and Bloch states of the ZGNR are calculated when the line defect is located at different positions inside a ZGNR. It is shown that ZGNRs with and without a line defect at nonmagnetic and ferromagnetic states are metals, but the reasons for it to become different metals are different. At the antiferromagnetic state, the closer to the edge of ZGNR the line defect, the more obvious the influence on electromagnetic properties of ZGNR is. In the process of the defect moving from the symmetrical axis of ZGNR to the edge, the ZGNR has a phase transition from a semiconductor to a half metal, and then to a metal gradually. Although the ZGNR with a line defect close to the central line is a semiconductor, its band gap is smaller than the band gap of perfect ZGNR, owing to the new band introduced by the defects. When the line defect is located nearest to the boundary, the ZGNR is stablest. When the line defect is located next nearest to the boundary, the ZGNR is unstablest.When the line defect is located nearest or next nearest to boundary, the ground state of the ZGNR is a ferromagnetic state. However, if the line defect is located at the symmetric axis of ZGNR (M5) or nearest to the symmetric axis, the ground state would be an antiferromagnetic state. At the antiferromagnetic state, the phase transition of M5 from a semiconductor to a half metal can be achieved by applying an appropriate transverse electric field. Without a transverse electric field, M5 is a semiconductor, and the band structures of up- and down-spin states are both degenerate. With a transverse electric field, band structures of up- and down-spin states near the Fermi level are both split. When the electric field intensity is 2 V/nm, M5 is a half metal. These obtained results are of significance for developing electronic nanodevices based on graphene.【总页数】9页(P016101-1-016101-9)【作者】张华林;孙琳;王鼎【作者单位】长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙 410114;长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙 410114;长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙410114【正文语种】中文【相关文献】1.锰掺杂锯齿型石墨烯纳米带电磁学特性研究 [J], 王晓伟;胡慧芳2.多空位缺陷和硼氮杂质对锯齿型石墨烯纳米带电子结构的影响 [J], 肖建田;胡大胜;陈灵娜;吴取劲;李丽华3.掺杂三角形硼氮片的锯齿型石墨烯纳米带的r磁电子学性质 [J], 张华林;孙琳;韩佳凝4.硼或氮掺杂的锯齿型石墨烯纳米带的非共线磁序与电子输运性质 [J], 梁锦涛;颜晓红;张影;肖杨5.锯齿型石墨烯纳米带的电子输运性质 [J], 李健文;朱昊天;胡军平;梁文斯钰;赖伊倩;吴子明;吴琦因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.62,No.20(2013)207101BN 链掺杂的石墨烯纳米带的电学及磁学特性*王鼎张振华†邓小清范志强(长沙理工大学物理与电子科学学院,长沙410114)(2013年5月16日收到;2013年7月26日收到修改稿)基于密度泛函理论第一性原理系统研究了BN 链掺杂石墨烯纳米带(GNRs)的电学及磁学特性,对锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)分非磁态(NM)、反铁磁态(AFM)及铁磁性(FM)三种情况分别进行考虑.重点研究了单个BN 链掺杂的位置效应.计算发现:BN 链掺杂扶手椅型石墨烯纳米带(AGNRs)能使带隙增加,不同位置的掺杂,能使其成为带隙丰富的半导体.BN 链掺杂非磁态ZGNR 的不同位置,其金属性均降低,并能出现准金属的情况;BN 链掺杂反铁磁态ZGNR,能使其从半导体变为金属或半金属(half-metal),这取决于掺杂的位置;BN 链掺杂铁磁态ZGNR,其金属性保持不变,与掺杂位置无关.这些结果表明:BN 链掺杂能有效调控石墨烯纳米带的电子结构,并形成丰富的电学及磁学特性,这对于发展各种类型的石墨烯基纳米电子器件有重要意义.关键词:石墨烯纳米带,BN 链掺杂,输运性质,自旋极化PACS:71.15.Mb,78.20.Ci,72.80.Vp,73.22.PrDOI:10.7498/aps.62.2071011引言2004年,Novoselov 等[1]用微机械剥离法成功获取单层石墨—石墨烯.此后,石墨烯的特殊性质及在纳米电子学中的应用引起了广泛研究.在众多的石墨烯基材料中,存在边缘效应的石墨烯纳米带成为人们关注的焦点.这是由于石墨烯纳米带(GNRs)的两个边缘结构破坏或影响了石墨烯中的大π键,改变了理想石墨烯的均匀电子结构,使其具有更加特殊的电学性质.在实验上对GNRs 沿不同方向的剪裁可以得到典型的锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)(AGNRs)[2−4].计算表明:在不考虑自旋磁性的情况下,ZGNRs 为金属性,但ANGRs 一般为半导体[5].ZGNRs 费米能级附近的导带与价带局域在其边缘,呈现局域边缘态,因此边缘的电子输运很大程度上决定材料的导电性.石墨烯纳米带的带隙仅仅随带的宽度与边缘形状有一定变化,难以满足其在纳米电子器件中的广泛应用,因此通常通过引用缺陷[6]、掺杂[7−12]、形变[13]、外加磁场或电场[14,15]、吸附[16]等方法改变其性质.随着技术的迅猛发展,实验上已制备出基于石墨烯的场效应晶体管[17]、p-n 结、自旋过滤器和单分子探测器[18]等分子器件.掺杂一直是石墨烯研究中的热门话题,随着对石墨烯控制技术的不断提高,掺杂也趋于多样化、复杂化.研究发现,不仅是掺杂元素,掺杂位置和浓度都是影响纳米带性质的重要因素.在众多掺杂元素中,由于硼、氮与碳的物理化学性质相近,且硼或氮替换石墨烯中任一碳原子只会对其几何结构有微小影响,因此石墨烯的BN 掺杂是一个热门的研究方向.实验上[19,20]早已证明:BN 也能形成稳定的类似石墨烯的六角BN 层,边缘氢饱合的BN 层是具有宽带隙的绝缘体,且锯齿边BN 层带隙随宽度增加而减小,扶手椅带隙边随宽度增加有振荡性[21].最近研究报导,对BN 层中掺杂C 原子可诱发产生电子自旋极化[22].这些都证明了B 和N 元素在石墨烯的研究中具有重要意义.BN 掺杂石墨烯的方式有多种,常见的有B 或N 的单独掺杂[7−9]、BN 对的掺杂[10,11]、BN 链掺杂[12]及BN 层与石墨烯构成异质结[23−26].最近Qiu 等[27]发现,*国家自然科学基金(批准号:61371065,61071015,61101009,61201080)、湖南省教育厅重点资助科研项目(批准号:12A001)、湖南省高校科技创新团队支持计划和湖南省重点学科建设项目资助的课题.†通讯作者.E-mail:lgzzhang@ c ⃝2013中国物理学会Chinese Physical Society 网络出版时间：2013-09-09 19:10网络出版地址：/kcms/detail/11.1958.O4.20130909.1910.024.html通过给BN链任一位置掺杂一个碳原子可使整个链显示出明显的整流效应和负微分电阻效应.而Xiao 等[28]发现单条B(N)链对AGNRs掺杂会使其从半导体变为金属,而对ZGNRs掺杂会使其在费米能级附近的电子透射系数大大增加.同时He等[25]发现,对于一定宽度的h-BN层通过与不同宽度的GNRs构成异质结,会出现绝缘体到金属的转变.因此,BN链掺杂对GNRs的电学及磁学性质的影响研究具有重要意义.本文利用基于密度泛函理论第一性原理研究BN链掺杂GNRs的电学及磁学特性.重点研究单个BN链掺杂的位置效应.研究表明:BN链掺杂能有效调控石墨烯纳米带的电子结构,并形成丰富的电学及磁学特性.2计算模型及理论方法图1所示为我们研究的BN链掺杂的GNRs模型.其中BN链沿GNRs长度延伸方向进行掺杂.为避免悬挂键,边缘用氢原子进行饱和.对于AGNRs,如图1(a)所示,我们掺杂的是扶手椅型的BN链.而对于ZGNRs,如图1(b)所示,掺杂的是锯齿型BN链.无论是AGNRs或ZGNRs,每次掺杂只用单个BN链,位置分别选为边缘(P1),次中间(P2)和中间(P3)3个位置进行研究,图中红色虚线即表示这些位置.为方便理解,图1(a)给出的是AGNR的P1位置掺杂模型,图1(b)则是ZGNR的P2位置掺杂模型.按传统习惯,GNR的带宽W定义为沿宽度方向碳原子链排数.对于ZGNRs,W为锯齿型碳原子链排数;而对于AGNR,W则为二聚型(dimer)碳原子链排数.所以,我们将单个BN链掺杂的Z(A) GNR表示为Z(A)GNR(W,P i),i=1,2,3分别表示掺杂的不同位置.图中的黑色虚线方框表示最小周期性重复单元(单胞),我们即选取此单胞进行计算.未掺杂的完整Z(A)GNR表示为Z(A)GNR(W).为了研究上述模型的电学及磁学特性,我们选取AGNR(11,P i)和ZGNR(5,P i)作为代表,并采用基于密度泛函理论的第一性原理方法的ATK软件包[29−31]进行计算.为了求解Kohn-Sham方程,交换关联势选用广义梯度近似(GGA).同时用局域轨道展开价电子态,考虑原子极化的影响,我们的基函数组选用DZP(doubleζ+polarization).原子实则采用Trolliar Martins赝势.在简约布里渊区采用1×1×500的k点抽样,能量截断半径(mesh cut-off)的取值为150Ry,主要控制实空间积分网络划分的大小以及泊松方程的求解,并达到计算效率和精度的平衡.选择Quasi Newton方法对几何结构进行优化,使其原子间的残存应力减少到0.05eV/˚A以内.图1计算模型,(a)和(b)分别表示AGNR和ZGNR3个不同位置(P i,i=1,2,3)的BN链掺杂的模型3计算结果与分析石墨烯被剪裁成1维(1D)GNRs后,由于其横向量子限域效应,使其表现出不同于2D石墨烯的电学和磁学性质.而这些性质又对GNRs的边缘结构及边缘态非常敏感,从而使AGNRs与ZGNRs表现出完全不同的电学和磁学性质,如不同的能带结构,ZGNRs有磁性,但AGNRs无磁性,等等.所以,下面对BN链掺杂的AGNRs与ZGNRs的电学和磁学特性分别进行研究.3.1扶手椅型石墨烯纳米带如前述,对AGNRs,我们选取AGNR(11,P i)作为代表,对P1,P2,P3不同位置分别掺杂单个BN 链的情况进行计算,其能带结构及透射谱如图2(a)和(b)所示.为了便于比较,未掺杂(no-doping,ND)的纯AGNR(11)能带结构及透射谱也画于图2之中.其中虚线表示费米能级.由图2可知,导带底与价带顶都在Γ点.未掺杂的AGNR(11)带隙大小为0.15eV.而P1位置的掺杂使带隙急剧增大到0.78 eV.而P2和P3位置的掺杂带隙分图2扶手椅型石墨烯纳米带在ND和P1,P2,P3位置BN链掺杂的能带结构(a)及透射谱(b)别为0.31eV和0.25eV.由此可知:AGNR掺杂BN链能使带隙增加;不同位置的掺杂,能使其成为带隙丰富的半导体,即能实现从宽带隙到窄带隙的变化.这意味着可以根据半导体技术及纳米电子器件对带隙大小的具体需要,选择在AGNR中不同位置进行BN链掺杂.AGNR掺杂BN链能增加带隙是因为BN纳米带是宽带隙的半导体,当它掺杂到AGNRs中后与基体作用,导致AGNRs带隙相应增大.P1位置掺杂时对带隙影响最为明显,这是由于如此掺杂改变了AGNR的边缘态,从而对纳米带的电子特性产生最大的影响.从图2(b),可以看出,电子透射谱与能带结构的变化情况完全一致,即BN链掺杂后费米能级附近的“零透射”范围增大.能带结构决定材料的电学特性,而透射谱则直接反应材料的电子输运性质.所以,BN链掺杂对AGNR的电学性质有强的调控作用.3.2锯齿型石墨烯纳米带边缘氢饱和的ZGNRs具有多重自旋态:自旋未极化的非磁性态(NM)、自旋极化的铁磁态(FM)和反铁磁态(AFM),且能量大小顺序为E NM>E FM>E AFM[32−34],因此AFM是最稳定的基态.为验证这些结论,我们分别计算了非掺杂的ZGNR(5)在三种自旋态下的一个单胞的能量,计算结果显示E AFM为最稳定的基态,E FM,E NM分别比E AFM高6meV和36eV,其能量顺序及能差与上述文献基本一致.然而,最近的实验表明石墨烯能呈现内在的FM态[35],施加磁场[36]或横向电场[37]也能使FM态成为更稳定的状态.在另一方面, Sepioni等[38]报道在他们的石墨烯样品中没有发现FM态,仅仅只有弱的顺磁性(PM).其他的研究则表明:在一定的温度下[39]或在弹道电流通过石墨烯时[40],自旋极化态(AFM和FM)相对NM态则是不稳定的.这些结果意味着在不同的实验条件下,ZGNRs的多重自旋态都可能出现.因此,为了模拟实验中可能的情况,考虑ZGNRs的多重自旋态是必要的.下面我们以ZGNR(5)作为代表,分3种自旋态,计算它的BN链掺杂效应.3.2.1非磁性态图3(a)和(b)所示是非磁性态ZGNR(5)及ZGNR(5,P i)(i=1,2,3)的能带结构及透射谱.可以看出未掺杂(ND)的ZGNR(5)为金属性,且能带结构及透射谱关于费米能级对称.P1位置的BN链掺杂,ZGNR虽仍保持金属性,但在费米能级附近的透射值降低了许多,这是因为P1位置的掺杂改变了ZGNR的边缘态.还可以看到,P1掺杂不仅使导带底位置发生了改变,还使其他能带整体下移.导致在−2—2eV范围内,费米能级以下的能带减少,费米能级以上的能带增加.P2位置的掺杂对能带的影响与P1大致相反,价带下的能带上移.由图3(b)可知,在费米能级处出现了一个透射谷,且值为零.由此可见:P2位置的掺杂使ZGNR成为窄带隙半导体(准金属).P3位置掺杂的ZGNR,导带与价带相交,在费米能级处出现了一个小的透射峰,所以仍为金属性.总之,BN链掺杂非磁性态ZGNR,其金属性降低,并出现准金属的情况.图3NM锯齿型石墨烯纳米带在ND 和P1,P2,P3位置BN链掺杂的能带结构(a)及透射谱(b)3.2.2反铁磁态图4所示为AFM 态ZGNR(5)及ZGNR(5,P i )(i =1,2,3)的自旋极化电荷密度(∆ρ=ρα−ρβ)的等值面图,其中ρα和ρβ分别表示α自旋和β自旋的电荷密度.图中红色(α自旋)和蓝色(β自旋)等值面分别取为±0.005|e |/˚A3.未掺杂的ZGNR 具有反铁磁序,即同侧边缘为铁磁性,相对的两边缘反铁磁性耦合.这是因为石墨烯中存在两套子晶格:A 晶格和B 晶格.他们的未成键π电子的自旋方向是相反的,相对的两边缘恰好存在未抵消的A 晶格和B 晶格碳原子的π电子自旋磁矩,所以磁性最大,且呈现反铁磁性耦合.而掺杂的ZGNR(5,P i )(i =1,2)表现出铁磁性.原因是BN 链是无磁性的,B 或N 原子中的3个价电子与邻近的原子形成3个σ键,对B 原子来说已没有剩余的未成键的价电子去贡献磁性.对于N 原子,虽然有2个剩余的未成键的价电子,但自旋方向相反而无净磁矩.所以P1位置掺杂时,自然导致ZGNR 一个边缘上的磁性消失.此时β自旋是多子(majority)态,而α自旋是少子(minority)态.对于P2位置掺杂,P1位置上的锯齿型碳链刚好是A 晶格和B 晶格碳原子交错出现,所以也没有净磁矩.P3位置掺杂时,BN 链处于带的中间位置,对两边缘上的磁性只有很小的影响.图4AFM 态锯齿型石墨烯纳米带电子自旋极化电荷密度(∆ρ=ρα−ρβ)的等值面图(a),(b),(c)和(d)分别表示ND 和P1,P2,P3位置BN 链掺杂时的情况图5(a)和(b)所示是AFM 态ZGNR(5)及ZGNR(5,P i )(i =1,2,3)的能带结构及透射谱.在ND 时,由于α自旋和β自旋的电荷密度分布是关于纳米带中央对称的,因此他们的能带是简并的,并为有一定带隙的半导体.当P1和P2位置掺杂BN 链时,如上述,β自旋电子是多子,α自旋的电子是少子,他们有不同的能带占据情况,这必然导致能带简并消除,即与β自旋相关的导带向下移动穿过费米能级,而与α自旋相关的价带向上移动穿过费米能级.P3位置掺杂时,可以清楚看出,β自旋电子在费米能级上及附近均有强的透射,α自旋电子在费米能级附近一个小的能量范围内为“零透射”.图5AFM 态锯齿型石墨烯纳米带在ND 和P1,P2,P3位置BN 链掺杂的能带结构(a)及透射谱(b)综上所述,AFM 态下未掺杂的ZGNR 为半导体,P1和P2位置BN 链掺杂能使其成为金属,但P3位置的BN 链掺杂使ZGNR 表现出半金属性(half-metallic).3.2.3铁磁态图6所示为FM 态ZGNR(5)及ZGNR(5,P i )(i =1,2,3)的自旋极化电荷密度(∆ρ=ρα−ρβ)的等值面图,其中ρα和ρβ分别表示α自旋(红色)和β自旋(蓝色)的电荷密度.α自旋为多子态.显然,无论ZGNR 是否掺杂BN 链都具有铁磁序,这一铁磁稳态可通过施加外磁场来实现.在P1和P2位置掺杂BN 链时,ZGNR(5,P i )(i =1,2)图6FM 态锯齿型石墨烯纳米带电子自旋极化电荷密度(∆ρ=ρα−ρβ)的等值面图.α自旋(红色)是多子态.(a),(b),(c)和(d)分别表示ND 和P1,P2,P3位置BN 链掺杂时的情况铁磁性明显减弱.原因如上所述,相对应的能带结构及透射谱如图7(a)和(b)所示.在ND 时,FM 态ZGNR 与α自旋和β自旋相对应的能带相对于AFM 态的简并已消除,因为此时,α自旋是多子态,β自旋是少子态,这必然导致能带简并消除,即与α自旋相关的导带向下移动穿过费米能级,以提供更多态让电子填充,而与β自旋相关的价带向上移动穿过费米能级,以减少可供电子填充的态.从而导致明显的金属性.当P1和P2位置掺杂BN链时,虽然费米能级附近的带结构有一定程度的改变,但金属性保持不变.P3位置掺杂时,几乎与ND时情况相差无几.图7FM态锯齿型石墨烯纳米带在ND和P1,P2,P3位置BN链掺杂的能带结构(a)及透射谱(b)为了了解BN链掺杂后石墨烯的几何结构的稳定性,我们计算形成能(formation energy),其定义为∆E=(E GNR+BN−chain+E C−chain)−(E GNR+ E BN−chain),其中E GNR+BN−chain,E C−chain,E GNR和E BN−chain分别为一个单胞内BN链掺杂的GNR、被BN链所替代的碳链、纯GNR及BN链的能量.计算结果列于表1,可以看出,均为吸热反应,但其值较小,即需要克服一个较小的势垒才能形成BN 链掺杂石墨烯.同时可以看出,掺杂位置对形成能的影响不明显.另外,我们也对BN链掺杂来调控不同宽度的GNR的电子结构进行了计算,结果表明:其能隙对掺杂位置及GNR的宽度都非常敏感,主要结论是: BN链掺杂后,AGNR始终保持半导体性,但带隙大小的变化比较复杂;NM态和FM态ZGNR始终保持金属性(或变为准金属性),但FM态时有自旋极化现象;而对AFM态ZGNR,可能出现半金属性,但与掺杂位置及GNR的宽度有关,如ZGNR(8)在邻近和次邻近中线进行BN链掺杂,均能观察到半金属性质.表1BN链掺杂GNR形成能(单位为每单胞eV)GNR类型P1位置P2位置P3位置AGNR 2.672 3.244 3.195ZGNR(NM) 1.359 1.280 1.341ZGNR(AFM) 1.390 1.310 1.369ZGNR(FM) 1.384 1.304 1.3633.3石墨烯纳米片段为了说明BN链掺杂石墨烯纳米片段(GNF)在铁磁相的电子输运特性,我们以6个单胞长的BN 链掺杂的锯齿边GNF为例,将其夹入两纯ZGNR 电极中,构成双探针系统.如图8(a)所示,其中左(L)、右(R)电极胞为3个单胞的ZGNR,散射区(C)中的每边屏蔽层厚度为4个单胞,以充分屏蔽BN链掺杂GNF对电极的影响.我们仍用P1,P2和P3表示BN链掺杂位置.计算所得的平衡态时的透射谱,如图8(b)所示.显然,没有出现半金属的情况,与图7类似,但两者的自旋极化有明显的区别.当然,这是容易理解的,因图7是1D石墨烯纳米带BN链掺杂的情况,而图8对应0D石墨烯纳米片段BN链掺杂的情况.4结论利用基于密度泛函理论的第一性原理研究了BN链掺杂对GNRs电学及磁学特性的影响.从本质上讲,所谓掺杂就是通过改变GNRs的局部化学构成,进而改变它的局部电荷分布、局部电子态及局部势分布,从而在整体上调控GNRs电学及磁学特性.对ZGNRs,我们分NM,AFM及FM三种情况分别进行考虑.重点研究BN链掺杂的位置效应.结果表明:BN链掺杂AGNRs能使带隙增加,不同位置的掺杂,能使其成为带隙丰富的半导体.BN链掺杂非磁性态ZGNR的不同位置,其金属性均降低,并能出现准金属的情况;BN链掺杂反铁磁态ZGNR,能使其从半导体变为金属或半金属,这取决于掺杂的位置;BN链掺杂铁磁态ZGNR,其金属性保持不变.这一研究表明:BN链掺杂能有效调控石墨烯纳米带的电子结构,并形成丰富的电学及磁学特性,这对于发展各种类型的石墨烯基纳米电子器件有重要意义,图8(a)BN链掺杂石墨烯的双探针系统;(b)P1,P2,P3位置掺杂时双探针系统的透射谱[1]Noveselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,DubonosnS V,Grigorieva I V,Firsov A A2004Science306666[2]Hu H X,Zhang Z H,Liu X H,Qiu M,Ding K H2009Acta Phys.Sin.587156(in Chinese)[胡海鑫,张振华,刘新海,邱明,丁开和2009物理学报587156][3]Han M,Zhang Y,Zheng H B2010Chin.Phys.Lett.27037302[4]Ouyang F P,Chen L J,Xiao J,Zhang H2011Chin.Phys.Lett.28047304[5]Wang X M,Liu 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nanoribbon(ZGNR),its multispin-state properties:spin-unpolarized non-magnetism(NM)state,spin-polarized ferromagnetic(FM),and anti-ferromagnetic (AFM)states,are considered.The emphasis on our investigations is the effect of doping position for a single BN-chain.It is found that the BN-chain doping armchair-edge graphene nanoribbon(AGNR)has an increase in bandgap and becomes semiconductors with various different bandgaps upon the doping positions.When the ZGNR at the NM state is doped by the BN-chain,its metallic property is weakened,and the quasi-metallic property can also occur.The BN-chain doping ZGNR at the AFM state makes it change from a semiconductor to a metal or half-metal,depending on doping positions.And the BN-chain doping ZGNR at the FM state always keeps its metallic property unchanged regardless of the doping positions.These results indicate that the BN-chain doping can effectively modulate the electronic structure to form abundant electrical and magnetic properties for GNRs.It is of important significance for developing various kinds of nanodevices based on GNRs.Keywords:graphene nanoribbon,BN-chain doping,electronic transport,spin polarizationPACS:71.15.Mb,78.20.Ci,72.80.Vp,73.22.Pr DOI:10.7498/aps.62.207101 *Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61371065,61071015,61101009,61201080),the Research Founda-tion of Education Bureau of Hunan Province,China(Grant No.12A001),the Science and Technology Innovation Team in Colleges and Universities of Hunan Province,China,and the Construct Program of the Key Discipline in Hunan Province,China.†Corresponding author.E-mail:lgzzhang@。
