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化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期In-Bi-Sn 基Si 3N 4/GNFs 混合纳米流体的流变性和润滑性蒋佳骏1，吴张永1，朱启晨1，蔡昌礼2，朱家军2，王志强1（1 昆明理工大学机电工程学院，云南 昆明 650500；2 云南中宣液态金属科技有限公司，云南 宣威 655400）摘要：现有水基、油基及其他无水合成类液压传动介质存在高温稳定性差、温-黏变化大等问题。
In-Bi-Sn 合金熔点低、流动性好、高温性质稳定，是极端高温液压传动介质的理想基础液。
本文采用两步法制备体积分数为0、5%、10%、20%、30%的In-Bi-Sn 基Si 3N 4/GNFs 混合纳米流体。
利用TEM 、SEM+EDS 、热重分析等手段表征样品形貌、分散性和热稳定性，通过高温旋转流变仪和摩擦磨损试验机研究样品的流变性和润滑性，对比分析样品与现有高温液压介质在热稳定性、流变性、润滑性上的性能差异。
结果表明：Si 3N 4嵌于GNFs 片层之间，以团聚体形式分散于In-Bi-Sn 基质，10%样品中的混合纳米颗粒团聚体尺寸小于20%样品；样品黏度随混合纳米颗粒体积分数增加而增大，液态静置时间和相变次数对<30%样品黏度的影响不明显；受纳米颗粒布朗运动影响，分散相体积分数越高，样品的温-黏变化越显著；因剪切改变了纳米颗粒团聚体的粒度，20%样品显示出明显的剪切致稀特征；添加Si 3N 4/GNFs 混合纳米颗粒能够显著改善润滑特性；相较于现有高温液压介质，In-Bi-Sn 基Si 3N 4/GNFs 混合纳米流体热稳定性优异、温-黏变化更小、高温润滑性能佳。
关键词：液态金属；纳米粒子；纳米流体；流变性；润滑性；热稳定性中图分类号：TB34；TQ021 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6197-10Rheological properties and lubricity of In-Bi-Sn based Si 3N 4/GNFshybrid nanofluidJIANG Jiajun 1，WU Zhangyong 1，ZHU Qichen 1，CAI Changli 2，ZHU Jiajun 2，WANG Zhiqiang 1(1 Faculty of Mechanical and Electrical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,Yunnan, China; 2 Yunnan Zhongxuan Liquid Metal Technology Co., Ltd., Xuanwei 655400, Yunnan, China)Abstract: Existing hydraulic transmission media of water, oil and other anhydrously synthesized materials have problems such as poor stability at high temperature and large temperature-dependent viscosity change. In contrast, In-Bi-Sn alloy has low melting point, good fluidity, and stable high-temperature properties, making it an ideal base fluid for hydraulic transmission media at extreme high temperature. In this work, In-Bi-Sn-based Si 3N 4/GNFs hybrid nano-fluids with volume fractions of 0, 5%, 10%, 20% and 30% were prepared by a two-step method. The morphology, dispersion, and thermal stability of the samples were characterized by TEM, SEM+EDS and TGA. The rheological properties and lubricity of the samples were studied by high-temperature rotary rheometer and friction wear testing machine. The differences in thermal stability, rheology, and lubricity between samples and existing high-temperature hydraulic media were compared. The results showed that Si 3N 4 was embedded in GNFs plates研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0148收稿日期：2023-02-06；修改稿日期：2023-03-27。
纳米粒子稳定的Pickering乳液及其液滴聚并动力学研究进
展
赵文琪;邓燕君;朱春英;付涛涛;马友光
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2024(75)1
【摘要】乳液是一种良好的分散体系,可用于医药、食品、材料等领域。
纳米粒子可以有效提高乳液的稳定性,因此,纳米粒子稳定乳液及液滴聚并动力学研究对于稳定乳液的制备及应用具有重要意义。
纳米粒子润湿性、尺寸、形状、浓度、携带电荷类型等均会对颗粒与液滴间的相互作用产生影响,进而影响液滴间的聚并行为。
对纳米粒子与液滴间的作用机制进行了介绍,并对液滴的聚并动力学研究进展进行了综述,同时对未来的研究方向进行了展望。
【总页数】14页(P33-46)
【作者】赵文琪;邓燕君;朱春英;付涛涛;马友光
【作者单位】天津大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ021.1
【相关文献】
1.SiO2纳米颗粒与聚氧乙烯对Pickering乳液的协同稳定作用
2.改性海藻酸钠活化SiO2纳米粒子稳定载药Pickering乳液及释药性
3.壳聚糖/三聚磷酸钠凝胶粒子稳定Pickering乳液的研究
4.盐离子对花生粕分离蛋白纳米粒子及其稳定
Pickering乳液特性的影响5.纳米粒子稳定的Pickering乳液在食品包装中的应用研究进展
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液-液传质过程中液滴内界面湍动现象余光雄;林晗丹;焦放健;颜俊;沙勇【摘要】在水-丙酮-甲苯和水-丙酮-甲基异丁酮两种液-液体系中,使用放大投影法,在包括Rayleigh对流影响和排除Rayleigh对流影响的情况下,观察了溶质在液滴与连续相之间传质引发的界面湍动现象,结果表明,液-液传质过程中液滴内部的界面湍动强烈,对传质有强烈的促进作用.Marangoni对流单独作用下的液滴内部界面湍动强度大,可充满整个液滴内部,而当Marangoni对流与Rayleigh对流耦合存在时,液滴内部界面湍动强度较小,仅存在于液滴界面内侧附近,不能充满整个液滴内部空间.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(053)001【总页数】4页(P100-103)【关键词】液滴;传质;Marangoni对流;界面湍动;Rayleigh对流【作者】余光雄;林晗丹;焦放健;颜俊;沙勇【作者单位】厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】TQ028在液－液相际传质过程中，由于物质跨越界面的传递，可使相界面及附近的密度、表面张力等物理化学性质发生改变，从而可能导致界面流体产生流体运动，即界面湍动.通常由表面张力变化导致的表面张力梯度引发的界面湍动，称为Marangoni 对流，而由密度变化导致的重力梯度引起的界面湍动，称为Rayleigh对流［1－2］；如果能充分利用界面湍动对界面更新的促进作用和对传质过程的增强作用，可极大地提高传质速率［3－4］.由于界面湍动在临近界面处发生，其浓度场和速度场难以测量，目前多利用纹影法、投影法、干涉法等光学测试手段，对其湍动形态进行观察.通过利用液－液萃取传质手段，研究者对界面湍动进行了直接光学观察，考察了不同传质条件下的界面湍动结构，获取的形态众多，结构复杂［5－12］.Guzun等［7］观察了液－液体系传质过程中的界面湍动现象，在水－乙酸－乙酸丁酯体系的界面上观察到细胞对流结构.Juel等［8］研究了两层液体中的Bénard－Marangoni对流，得到四边形、六边形等多种对流结构，不同传质条件下，界面湍动结构差异显著.目前的光学观察研究集中在观测平坦界面内或液滴外侧空间出现的界面湍动形态，通常为湍动充分发展后的形态［13－14］，缺乏界面湍动完整的时空演化过程观测；对于液滴内部出现的界面湍动现象则缺乏了解，原因在于液滴为圆球状，对光线有汇聚作用，故对液滴内部出现的界面湍动无法进行直接光学观测，尚需精巧设计的实验以观察液滴内部界面湍动现象及其演化过程.本文使用放大投影法观察了液－液体系中，溶质在单个液滴分散相与连续液相之间的传质引发的液滴内部界面附近的界面湍动现象，以获取液滴界面湍动现象的直接视觉证据.1 实验装置和方法实验装置如图1所示，点光源发出的发散光首先通过实验盒，若盒内液体介质在传质过程中出现界面湍动现象，则光通过介质时，折射率发生变化，在投影屏上会出现明暗不均的投影图像，即可通过照相机实时记录.通用的投影观测方法是利用平行光通过观测介质成像，因此获取的投影成像与光通过介质区域的大小相同，不利于观测细节.本实验采用LED点光源发出的发散光成像，在屏幕上得到的是光通过实验盒介质区域的放大图像，有利于实时记录传质导致的液滴界面湍动投影图像［15］.实验盒由两块光学玻璃构成，其两侧与底部使用硅胶片密封，形成一内部空间长为12cm、宽为12cm、间距为0.6mm的狭长容器.实验时，将实验盒垂直放置在水平台上，置于光源和投影屏之间，先用注射器向实验盒中注入连续相液体，然后使用针式注射计量泵，通过平头针管将分散相液体注入实验盒内连续相液体内部，形成一定直径的液滴悬浮在连续相中；关掉注射泵并迅速撤出注射针，即可观察并记录投影屏上由于液－液传质导致的液滴界面湍动图像.由于实验盒内液层厚度仅为0.6mm，液滴形态为薄圆片，连续相液体与分散相液体之间的两相圆形界面清晰，方便观察液滴内部发生的界面湍动现象；此配置可视之为从球形液滴中截取一个竖直截面进行观察，可避免圆球状液滴对光线的汇聚干扰，同时避免了圆球状液滴内界面湍动流动重叠所导致的观测困难，而且此竖直截面配置包含了密度梯度变化的影响，液滴传质过程中发生的界面湍动可包含Rayleigh对流和Marangoni对流.如将图1实验装置整体旋转90°，实验盒水平放置，此时球形液滴即相当于从球形液滴中截取一个水平截面进行观察，由于液层水平放置，而且很薄，此水平截面配置可忽略由密度梯度引发的Rayleigh对流，此时观察到的界面湍动可认为只是由Marangoni对流构成.图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental schematic diagram实验的分散相液滴采用水和丙酮混合液，利用丙酮分别向甲苯和甲基异丁酮两种连续相的扩散，改变丙酮由液滴内向外部的传质条件，观察液滴内部由于传质导致的界面湍动现象.实验在常温常压下进行，使用的有机溶剂均为分析纯，水为去离子水.实验前将连续相液体组分与分散相液体组分进行预饱和，以排除实验过程中这两者之间的传质对溶质扩散传质的影响.2 实验结果与讨论2.1 水（分散相）－丙酮（溶质）－甲苯（连续相）此实验体系以甲苯作为连续相，丙酮水溶液液滴作为分散相，溶质丙酮在水溶液中的起始质量分数为25%，传质过程为丙酮从水溶液液滴向甲苯中扩散.2.1.1 竖直截面如图2所示，初始液滴直径为4mm，当传质开始后，液滴外侧上部出现了大片向上扩散的液柱，而液滴内界面四周均出现涡流胞.由于水的密度为998kg／m3，丙酮密度为790kg／m3，甲苯密度为867kg／m3，丙酮密度小于水和甲苯，丙酮在水溶液液滴向甲苯连续相的扩散中，导致液滴界面外侧甲苯相的密度减小，在液滴外侧上部引发了强烈的Rayleigh对流.而在液滴内侧，由于丙酮的表面张力小于水，当其向外扩散时，液滴内丙酮含量减少，液滴界面张力变大，而且丙酮和水存在较大密度差，在液滴内侧出现的界面湍动为Rayleigh对流和Marangoni对流综合作用的表现.当两液相一开始接触，液滴内侧的界面湍动立即发生，并在t＝4s 时形成较为稳定的湍动结构，随着丙酮从水溶液液滴向甲苯的传递，传质强度逐渐减弱，液滴直径逐渐变小，液滴内部湍动涡流胞逐渐减小，直至消失，在t＝132s 时，液滴界面两侧界面湍动几乎完全消失，界面清晰可见.在传质过程中，液滴内部界面湍动局限于界面附近，尺度较小，没有充满整个内部空间.图2 丙酮从水溶液液滴向甲苯扩散过程中的界面现象Fig.2 Interfacial phenomena induced by acetone diffusion from water droplet to toluene 2.1.2 水平截面如图3所示，初始液滴直径为3mm，丙酮从水溶液液滴向甲苯开始扩散后，液滴界面内侧即出现Marangoni对流涡流胞结构，但受液滴尺寸限制，此Marangoni对流不能充分发展，涡流对流结构紊乱；随着传质的进行，液滴直径逐渐减小，Marangoni对流强度逐渐减弱，直至166s时界面恢复成规则平稳的圆形.与图2包含Rayleigh对流的液滴内部界面湍动现象相比，液滴内部的湍动强度大，湍动结构充满液滴内部空间.2.2 水（分散相）－丙酮（溶质）－甲基异丁酮（连续相）实验时，以甲基异丁酮作为连续相，丙酮水溶液液滴作为分散相，溶质丙酮在水溶液中的起始质量分数为25%，传质过程为丙酮从水溶液液滴向甲基异丁酮中扩散. 图3 丙酮从水溶液液滴向甲苯扩散过程中的Marangoni对流Fig.3 Marangoni convection induced by acetone diffusion from water droplet to toluene2.2.1 竖直截面初始液滴直径为3.5mm，传质开始时，由于丙酮表面张力小于水，导致丙酮向外扩散时液滴界面内侧界面张力增大，而且丙酮和水之间存在较大密度差，在液滴内侧出现的界面湍动为Rayleigh对流和Marangoni对流综合作用的表现.然而，丙酮密度为790 kg／m3，甲基异丁酮密度为796kg／m3，两者密度差很小，因此界面外侧的Rayleigh对流较之水－丙酮－甲苯体系较弱.当扩散过程一开始，液滴界面内侧立即出现规则的涡流胞结构如图4（a）所示，这些涡流胞随后不断融合、生长并破裂形成新的涡流胞，且随着扩散过程的进行，液滴界面的涡流胞逐渐变小，Marangoni对流也逐渐衰弱，液滴直径随时间变小、界面不断变薄.同水－丙酮－甲苯体系类似，液滴内部界面湍动在Rayleigh对流和Marangoni对流的综合作用下，局限于界面附近.图4 丙酮从水溶液液滴向甲基异丁酮扩散过程中的界面现象Fig.4 Interfacial phenomena induced by acetone diffusion from water droplet to methyl isobutyl ketone2.2.2 水平截面初始液滴直径为3mm，当丙酮水溶液液滴在甲基异丁酮中形成时，由于丙酮向甲基异丁酮连续相的扩散，在液滴内部出现界面湍动Marangoni对流.由图5（a）所示，传质开始时液滴内部即形成 Marangoni涡流胞，这些涡流胞相互作用，不断融合破裂，强度剧烈充满液滴内部空间，随着传质过程进行，Marangoni涡流胞减小且强度减弱，液滴直径也不断减小，直至液滴内部空间平稳.与图4中Marangoni对流与Rayleigh对流同时发生时的界面湍动现象比较可知，在液滴内部仅存Marangoni对流时，界面湍动更为剧烈.图5 丙酮从水溶液液滴向甲基异丁酮扩散过程中的Marangoni对流Fig.5 Marangoni convection induced by acetone diffusion from water droplet to methyl isobutyl ketone3 结论在水－丙酮－甲苯和水－丙酮－甲基异丁酮两种体系中，液滴内部界面湍动现象放大投影观察结果表明，液滴内部的界面湍动强烈，对传质有强烈的促进作用.Marangoni对流单独作用下的液滴内部界面湍动强度大，可充满整个液滴内部，而当Marangoni对流与Rayleigh对流耦合存在时，液滴内部界面湍动强度较小，仅存在于液滴界面内侧附近，不能充满整个液滴内部空间.【相关文献】［1］Sha Yong，Li Zhangyun，Lin Fenfen，et al.Shadowgraph observation of the interfacial turbulence phenomena in the gas－liquid mass transfer［J］.CIESC Journal，2010，61（4）：844－847.［2］Wegener M，Grünig J，S tüber J，et al.Transient rise velocity and mass transfer of a single drop with interfacial instabilities－experimental investigations［J］.ChemicalEngineering Science，2007，62：2967－2978.［3］Temos J，Pratt H R C，Stevens G W.Mass transfer to freely moving drops［J］.Chemical Engineering Science，1996，51（1）：27－36.［4］Kim M C，Choi C K，Yoon D Y，et al.Onset of Marangoni convection in a horizontal fluid layer experiencing evaporative cooling［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46（17）：5775－5784.［5］Lewis J B，Pratt H R C.Oscillating droplets［J］.Nature，1953，171：1155－1156. ［6］Orell A，Westwater J 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al.Observation on Marangoni convection induced by desorption in falling soap film［J］.CIESC Journal，2010，61（5）：1123－1126.［13］Shi Y，Eckert K.Orientation－dependent hydrodynamic instabilities from chemo－Marangoni cells to large scale interfacial deformations［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15（5）：748－753.［14］Agble D，Mendes－Tatsis M A.The effect of surfactants on interfacial mass transfer in binary liquid－liquid systems［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2000，43（6）：1025－1034.［15］Settles G S.Schlieren and shadowgraph techniques：visualizing phenomena in transparent media［M］.New York：Springer，2001.。
2018年第37卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3911·化 工 进展多级孔道纳米尺度TS-1的制备及性能评价李奕川，李亚仙，范清，柴永明，刘晨光（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）摘要：以四丙基溴化铵（TPABr ）为模板剂、正丁胺（NBA ）为碱源、可溶性淀粉作为硬模板空间填充剂，利用添加晶种且蒸汽辅助晶化的方式，制备出富含四配位Ti 物种且具有多级孔道的纳米尺度TS-1，采用X 射线衍射、紫外漫反射可见光谱、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子光谱、N 2物理吸附-脱附及固体核磁共振等手段对所制备的样品进行一系列表征，并考察其对氯丙烯（ALC ）环氧化反应的催化性能。
结果表明，采用晶种辅助的方式晶粒尺寸可减小至280nm×170nm×500nm ，淀粉的加入可制备出多级孔道结构且有效抑制非骨架Ti 的产生；对于ALC 的环氧化反应，当淀粉的添加量与SiO 2的质量比为0.4时，所制备的多级孔道TS-1催化活性最高，H 2O 2的转化率达到99.15%，环氧氯丙烷（ECH ）的选择性为97.23%，并且此时ECH 的收率及H 2O 2的有效利用率均较高。
关键词：晶种辅助；分子筛；纳米粒子；多级孔道；淀粉；氧化中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3911–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2447Preparation of hierarchical nanosized TS-1 and its catalytic performanceLI Yichuan , LI Yaxian, F AN Qing , CHAI Yongming , LIU Chenguang(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (EastChina), Qingdao 266580, Shandong, China)Abstract: Hierarchical nanosized TS-1with abundant tetrahedrally coordinated Ti species wassynthesized by steam-assisted method under seeding. Tetrapropylammonium bromide was used as template, butylamine as alkali source, and soluble starch as a hard template. The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction, ultraviolet visible diffuse reflectance spectra, Fourier transform infrared spectroscopy, inductively coupled plasma spectroscopy, N 2 physical adsorption/desorption and NMR. The epoxidation of allyl chloride was used as a probe reaction to evaluate the catalytic performance of the samples. The particle size of TS-1 could reduce to 280nm×170nm×500nm using the seed-assisted method, and the addition of starch could create hierarchical structure and inhibit the formation of the extra-framework Ti effectively. For the allyl chloride epoxidation, the hierarchical TS-1 prepared with the starch/SiO 2 (mass ratio) of 0.4 exhibits an outstanding activity, with a conversion 99.15% for H 2O 2 and the selectivity of epichlorohydrin of 97.23%, respectively. Meanwhile, the yield of epichlorohydrin and the utilization efficiency of H 2O 2 are also increased.Key words : seed-assisted; zeolite; nanoparticles; hierarchical; starch; oxidation第一作者：李奕川（1984－），男，讲师，主要从事绿色催化研究。
Si3N4陶瓷二次部分瞬间液相连接模型
邹家生;初雅杰;许志荣;陈铮
【期刊名称】《航空材料学报》
【年(卷),期】2004(024)003
【摘要】在Si3N4陶瓷PTLP连接的基础上,提出了Si3N4陶瓷二次PTLP连接中间层设计的一般规律为Ti/Cu/X(X为Ni,Pt,Au,Pd等),X与Cu在固相和液相均是完全互溶的;分析了陶瓷二次PTLP连接过程并建立了连接模型,阐述了利用该模型选择连接参数的方法.
【总页数】5页(P43-47)
【作者】邹家生;初雅杰;许志荣;陈铮
【作者单位】华东船舶工业学院焊接系,江苏,镇江,212003;华东船舶工业学院焊接系,江苏,镇江,212003;华东船舶工业学院焊接系,江苏,镇江,212003;华东船舶工业学院焊接系,江苏,镇江,212003
【正文语种】中文
【中图分类】TG406
【相关文献】
1.用Ti/Cu/Ni中间层二次部分瞬间液相连接Si3N4陶瓷的研究 [J], 邹家生;蒋志国;初亚杰;陈铮
2.Si3N4/Ti/Cu/Ni/Cu/Ti/Si3N4二次部分瞬间液相连接强度 [J], 邹家生;许志荣;初亚杰;赵其章
3.Si3N4/Ti/Cu/Ti/Si3N4部分瞬间液相连接界面动力学 [J], 邹家生;初雅杰;翟建
广;陈铮
4.Ti箔厚度对Si3N4/Ti/Cu/Ti/Si3N4部分瞬间液相连接界面结构及强度的影响[J], 邹家生;翟建广;初雅杰;陈铮
5.Si3N4陶瓷二次部分瞬间液相连接数值模拟 [J], 初雅杰;陈铮;邹家生
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Si3N4/Si3N4陶瓷连接的研究进展周 飞 陈 静 罗启富 李志章(浙江大学 杭州310027) (江苏理工大学) (浙江大学)摘 要:本文综述了Si3N4/Si3N4陶瓷连接的研究现状,论述不同连接工艺对接头强度的影响。
关键词:Si3N4,连接,弯曲强度1.引言氮化硅(Si3N4)陶瓷具有一系列优异的物理、化学及力学性能,是发展十分迅速的一类新型高温结构材料。
然而,其固有的脆性导致极小的临界裂纹,增大了陶瓷构件在制作加工中的难度,妨碍了其在工程结构中的应用。
为了扩大陶瓷的应用范围,必须解决陶瓷的接合问题。
陶瓷的接合,特别是陶瓷与金属的接合〔1〕,已成为近几十年研究的对象。
然而,随着氮化硅陶瓷作为热机高温结构材料的计划日趋接近,Si3N4/Si3N4陶瓷的连接研究,已成为人们关注的方向。
有效的陶瓷连接,不仅有利于制备形状复杂的各种构件,而且还能改善陶瓷的可靠性,将对陶瓷的精密制造,产生深远的影响。
在文献〔2〕中,我们论述了Si3N4/金属连接的研究现状。
现在,本文主要综述Si3N4/ Si3N4陶瓷连接的研究现状,论述不同连接工艺对接头强度的影响。
2.活性钎焊活性钎焊是利用钎料中所含有的少量活性元素(如Ti、Zr),与陶瓷反应,形成被钎料浸润的反应层,实现陶瓷/陶瓷(金属)的化学接合。
氮化硅陶瓷是一种共价键化合物,不同于离子键组成的氧化物陶瓷,其连接研究在某种程度上,远不及氧化物陶瓷的深入。
八十年代中期,Naka等〔3〕用非晶态的Cu66Ti34、Cu50Ti50和Cu43Ti57钎料,在1000～1300℃,真空度为5×10-5乇的条件下,进行Si3N4/Si3N4的钎焊研究。
结果表明:在1273K钎焊时,Si3N4/Cu66Ti34/Si3N4的接头强度低于Cu50Ti50、Cu43Ti57钎料形成的接头强度;当T>1273K时,Si3N4/Cu66Ti34/Si3N4的接头强度高于Cu50Ti50、Cu43Ti57钎料形成的接头强度。
[文章编号]1004-0609(2001)02-0273-06Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接Si3N4的界面反应和连接强度¹周飞1,李志章2(1.江苏理工大学材料系,镇江212013; 2.浙江大学材料系,杭州310027)[摘要]用T i/Cu/T i多层中间层在1273K进行氮化硅陶瓷部分瞬间液相连接,实验考察了保温时间对连接强度的影响。
用SEM,EPM A和XR D对连接界面进行微观分析,并用扩散路径理论,研究了界面反应产物的形成过程。
结果表明:在连接过程中,Cu与T i相互扩散,形成T i活度较高的液相,并与氮化硅发生反应,在界面形成Si3N4/T iN/T i5Si3+T i5Si4+T iSi2/T iSi2+Cu3T i2(Si)/Cu的梯度层。
保温时间主要是通过影响接头反应层厚度和残余热应力大小而影响接头的连接强度。
[关键词]部分瞬间液相连接;氮化硅;扩散路径;界面反应;连接强度[中图分类号]T G454;T G113.26[文献标识码]A氮化硅陶瓷因其优异的物理、化学和力学性能而被广泛地应用到工业的各个领域。
但由于氮化硅是共价键结合的化合物,其固有脆性限制了形状大而复杂的构件的制备,因此需要陶瓷连接技术将形状小而简单的陶瓷件连接成形状大而复杂的构件。
目前,活性金属钎焊和固相扩散连接是陶瓷/金属(陶瓷)连接的常用工艺方法。
然而,由于陶瓷与金属的热膨胀系数和弹性模量相差较大,在连接界面附近易产生很大的残余应力而削弱连接强度。
为了实现陶瓷/金属(陶瓷)的可靠连接,人们提出缓冲界面应力的陶瓷/金属(陶瓷)部分瞬间液相连接(PTLP bonding)工艺[1~4]。
目前,活性金属部分瞬间液相连接陶瓷的中间层主要有Ti/Ni/ T i[1,2,4]。
由于Ni与T i反应生成NiT i共晶脆性相,导致接头连接强度较低,而Cu是较好的缓冲层材料[5],如果接头中存在中间层Cu,将起到释放残余应力的作用。
第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展柏林洋1,蔡照胜2(1.江苏旅游职业学院,扬州㊀225000;2.盐城工学院化学化工学院,盐城㊀224051)摘要:光催化技术在太阳能资源利用方面呈现出良好的应用前景,已受到世界各国的广泛关注㊂g-C 3N 4是一种二维结构的非金属聚合物型半导体材料,具有合成简单㊁成本低㊁化学性质稳定㊁无毒等特点,在环境修复和能量转化方面应用潜力较大㊂但g-C 3N 4存在对可见光吸收能力差㊁比表面积小和光生载流子复合速率高等缺点,限制了其实际应用㊂构筑异质结光催化剂是提高光催化效率的有效途径之一㊂基于Ag 基材料的特点,前人对g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂进行了大量研究,并取得显著成果㊂本文总结了近年来AgX(X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4㊁Ag 3PO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CO 3/g-C 3N 4㊁Ag 3VO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CrO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2O /g-C 3N 4和Ag 2MoO 4/g-C 3N 4复合光催化剂降解环境污染物的研究进展,并评述了g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂目前面临的主要挑战,展望了其未来发展趋势㊂关键词:g-C 3N 4;Ag 基材料;二元复合光催化剂;光催化性能;环境污染物中图分类号:TQ426㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3755-09Research Progress on g-C 3N 4/Ag-Based Binary Composite Photocatalysts for Degradation of Environmental PollutantsBAI Linyang 1,CAI Zhaosheng 2(1.Jiangsu Institute of Tourism,Yangzhou 225000,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China)Abstract :Photocatalysis technology shows a good application prospect in the utilization of solar energy resource and has attracted worldwide attention.g-C 3N 4is a two-dimensional polymeric metal-free semiconductor material with the characteristics of facile synthesis,low cost,high chemical stability and non-toxicity,which has great potential in environmental remediation and energy conversion.However,g-C 3N 4has the drawbacks of poor visible light absorption capacity,low specific surface area and high recombination rate of photogenerated charge carriers,which limits its practical application.Constructing heterojunction photocatalyst has become one of effective pathways for boosting photocatalytic efficiency.Based on the inherent merits of Ag-based materials,a lot of researches have been carried out on g-C 3N 4/Ag-based binary photocatalysts and prominent results have been achieved.Recent advances on AgX (X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4,Ag 3PO 4/g-C 3N 4,Ag 2CO 3/g-C 3N 4,Ag 3VO 4/g-C 3N 4,Ag 2CrO 4/g-C 3N 4,Ag 2O /g-C 3N 4and Ag 2MoO 4/g-C 3N 4composite photocatalysts for the degradation of environmental pollutants were summarized.The major challenges of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalysts were reviewed and the future development trends were also forecast.Key words :g-C 3N 4;Ag-based material;binary composite photocatalyst;photocatalytic performance;environmental pollutant㊀收稿日期:2023-05-15;修订日期:2023-06-12基金项目:江苏省高等学校自然科学研究面上项目(19KJD530002)作者简介:柏林洋(1967 ),男,博士,副教授㊂主要从事光催化材料方面的研究㊂E-mail:linybai@通信作者:蔡照胜,博士,教授㊂E-mail:jsyc_czs@0㊀引㊀言随着全球经济的快速增长和工业化进程的加快,皮革㊁印染㊁制药和化工等行业排放的环境污染物总量3756㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷也不断增长㊂这些环境污染物存在成分复杂㊁毒性大㊁难以降解等特点,对人们的身体健康和生态环境产生严重威胁,已成为制约经济和社会发展的突出问题㊂如何实现环境污染物的高效降解是目前亟待解决的重要问题㊂效率低㊁能耗高及存在二次污染是利用传统处理方法处置环境污染物的主要缺陷[1]㊂光催化技术作为一种新型的绿色技术,具有环境友好㊁成本低㊁反应效率高和无二次污染等优点,在解决环境污染问题方面具有很大的发展潜力,深受人们的关注[2-4]㊂g-C3N4属于一种非金属聚合物型半导体材料,具有二维分子结构,即C原子和N原子通过sp2杂化形成的共轭石墨烯平面结构,具有适宜的禁带宽度(2.7eV)和对460nm以下可见光良好的响应能力㊂g-C3N4具有合成原料成本低㊁制备工艺简单㊁耐酸耐碱和稳定性好等特点,在催化[5]㊁生物[6]和材料[7]等领域应用广泛㊂然而,g-C3N4较小的比表面积㊁较弱的可见光吸收能力和较快的光生载流子复合率等不足导致其光量子利用率不高,给实际应用带来较大困难[8]㊂为了克服上述问题,前人提出了对g-C3N4进行形貌调控[9]㊁元素掺杂[10-11]和与其他半导体耦合[12-13]等方法㊂其中,将g-C3N4与其他半导体耦合形成异质结光催化剂最为常见㊂Ag基半导体材料因具有成本合理㊁光电性能好和光催化活性高等特点而深受青睐,但仍存在光生载流子快速复合和光腐蚀等缺陷㊂近年来,人们将Ag基材料与g-C3N4进行复合,整体提高了复合光催化剂的催化性能,并由此取得了大量极有价值的科研成果㊂本文综述了近年来g-C3N4/Ag银基二元复合光催化剂的制备方法㊁性能和应用等方面的研究现状,同时展望了未来的发展趋势,期望能为该领域的研究人员提供新的思路㊂1㊀g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂近年来,基于Ag基半导体材料能与g-C3N4能带结构匹配的特点,构筑g-C3N4/Ag基异质结型复合光催化体系已成为国内外的研究热点㊂这类催化剂通常采用沉淀法在g-C3N4表面负载Ag基半导体材料㊂其中,Ag基体的成核和生长是关键问题㊂通过对Ag基材料成核和生长工艺的控制,实现了Ag基材料在g-C3N4上的均匀分布㊂此外,通过对g-C3N4微观结构进行调控,使其具有较大的比表面积和较高的结晶度,从而进一步提高复合光催化剂的催化性能㊂相对于纯g-C3N4和Ag基光催化剂,g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂通过两组分的协同效应和界面作用,不仅能提高对可见光的吸收利用率,而且能有效抑制g-C3N4和Ag基材料中光生e-/h+对的重组,从而提高复合光催化剂的活性和稳定性㊂在g-C3N4/Ag基二元复合光催化材料中,以AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4㊁Ag3PO4/g-C3N4㊁Ag2CO3/g-C3N4㊁Ag3VO4/g-C3N4㊁Ag2CrO4/g-C3N4㊁Ag2O/g-C3N4和Ag2MoO4/g-C3N4为典型代表㊂1.1㊀AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂AgX(X=Cl,Br,I)在杀菌㊁有机污染物降解和光催化水解产氢等方面展现出优异的性能㊂但AgX (X=Cl,Br,I)是一种光敏材料,在可见光下容易发生分解,形成Ag0,从而影响其催化活性及稳定性㊂将AgX(X=Cl,Br,I)与g-C3N4复合是提升AgX(X=Cl,Br,I)使用寿命㊁改善光催化性能最有效的方法之一㊂Li等[14]采用硬模板法制备出一种具有空心和多孔结构的高比表面积g-C3N4纳米球,并以其为载体,通过沉积-沉淀法得到AgBr/g-C3N4光催化材料㊂XRD分析显示AgBr的加入并没有改变g-C3N4的晶体结构,瞬态光电流试验表明AgBr/g-C3N4光电流密度高于g-C3N4,橙黄G(OG)染料经10min可见光照射后的降解率达到97%㊂Shi等[15]报道了利用沉淀回流法制备AgCl/g-C3N4光催化剂,研究了AgCl的量对催化剂结构及光催化降解草酸性能的影响,确定了最佳修饰量,分析了催化剂用量㊁草酸起始浓度㊁酸度和其他有机成分对光催化活性影响,通过自由基捕获试验揭示了光降解反应中起主要作用的活性物质为光生电子(e-)㊁羟基自由基(㊃OH)㊁超氧自由基(㊃O-2)和空穴(h+)㊂彭慧等[16]采用化学沉淀法制备具有不同含量AgI的AgI/g-C3N4光催化剂,SEM测试表明AgI纳米颗粒分布在层状结构g-C3N4薄片的表面,为催化反应提供了更多的活性位㊂该系列催化剂应用于光催化氧化降解孔雀石绿(melachite green,MG)的结果显示,AgI/g-C3N4(20%,质量分数,下同)的光催化性能最好,MG经2h可见光辐照后去除率达到99.8%㊂部分AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂的研究现状如表1所示㊂第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3757㊀表1㊀AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 1㊀Research status of AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4binary composite photocatalysts forphotodegradation of enviromental pollutantsPhotocatalytst Synthesis method TypePotential application Photocatalytic activity Reference AgBr /g-C 3N 4Sonication-assisted deposition-precipitation II-schemeDegradation of RhB,MB and MO 100%degradation for RhB,95%degradation for MB and 90%degradation for MO in 10min [17]AgCl /g-C 3N 4Precipitation Z-schemeDegradation of RhB and TC 96.1%degradation for RhB and 77.8%degradation for TC in 120min [18]AgCl /g-C 3N 4Solvothermal +in situ ultrasonic precipitation Z-scheme Degradation of RhB 92.2%degradation in 80min [19]AgBr /g-C 3N 4Deposition-precipitation II-schemeDegradation of MO 90%degradation in 30min [20]AgI /g-C 3N 4In-situ growth II-scheme Degradation of RhB 100%degradation in 60min [21]㊀㊀Note:MO-methyl orange,RhB-rhodamine B,TC-tetracycline hydrochloride,MB-methyl blue.1.2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 3PO 4禁带宽度为2.5eV 左右,对可见光有很好的吸收作用,且光激发后具有很强的氧化性,在污染物降解和光解水制氢等领域有良好的应用前景[22]㊂但是,纳米Ag 3PO 4易团聚,光生载流子的快速重组使光催化活性大大降低,此外,Ag 3PO 4还易受光生e -的腐蚀,从而影响稳定性㊂Ag 3PO 4与g-C 3N 4复合可显著降低e -/h +对的重组,有效提高光催化性能㊂Wang 等[23]采用原位沉淀法获得Z-型异质结构g-C 3N 4/Ag 3PO 4复合光催化剂,并有效地提高了e -/h +对的分离效率㊂TEM 结果显示,Ag 3PO 4粒子被g-C 3N 4纳米片所覆盖,UV-DRS 结果表明,Ag 3PO 4的添加使g-C 3N 4吸收边发生红移,且吸收光强度显著增强,光降解实验结果显示,30%g-C 3N 4/Ag 3PO 4光催化剂在40min 内能去除约90%的RhB㊂胡俊俊等[24]利用了原位沉淀法合成了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,研究了Ag 3PO 4和g-C 3N 4的物质的量比对催化剂在可见光下催化降解MB 性能的影响,发现在最优组分下,MB 经可见光辐照30min 后可以被完全降解㊂Mei 等[25]采用焙烧-沉淀法制备了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,并用于可见光条件下降解双酚A(bisphenol A,BPA),发现Ag 3PO 4质量分数为25%时,光催化降解BPA 的性能最好,3h 能降解92.8%的BPA㊂潘良峰等[26]采用化学沉淀法制备出一种具有空心管状的Ag 3PO 4/g-C 3N 4光催化剂,SEM 结果表明,Ag 3PO 4颗粒均匀分布于空心管状结构g-C 3N 4的表面,两者形成一个较强异质结构,将其用于盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC)光催化降解,80min 能降解98%的TC㊂Deonikar 等[27]研究了采用原位湿化学法合成催化剂过程中使用不同溶剂(去离子水㊁四氢呋喃和乙二醇)对Ag 3PO 4/g-C 3N 4的结构和光降解MB㊁RhB 及4-硝基苯酚性能的影响,发现不同溶剂对复合光催化剂的形貌有着重要影响,从而影响光催化性能,其中以四氢呋喃合成的复合光催化剂的催化降解性能最佳,这是由于g-C 3N 4纳米片均匀包裹在Ag 3PO 4的表面,从而促使两者界面形成较为密切的相互作用,有利于e -/h +对的分离㊂部分Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂的研究进展见表2㊂表2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 2㊀Research status of Ag 3PO 4/g-C 3N 4binary composite photocatalysts for photodegradation of environmental pollutantsPhotocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of BPA 100%degradation in 180min [28]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Hydrothermal Z-schemeDecolorization of MB Almost 93.2%degradation in 25min [29]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ prepcipitation II-scheme Reduction of Cr(VI)94.1%Cr(VI)removal efficiency in 120min [30]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Chemical precipitation Z-scheme Degradation of RhB 90%degradation in 40min [31]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of levofloxacin 90.3%degradation in 30min [32]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Chemical precipitation Z-schemeDegradation of gaseous toluene 87.52%removal in 100min [33]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Calcination +precipitation Z-scheme Degradation of diclofenac (DCF)100%degradation in 12min [34]Ag 3PO 4/g-C 3N 4In situ deposition Z-scheme Degradation of RhB and phenol 99.4%degradation in 9min for RhB;97.3%degradation in 30min for phenol [35]3758㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Photocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference Ag3PO4/g-C3N4In situ hydrothermal II-scheme Degradation of sulfapyridine(SP)94.1%degradation in120min[36] Ag3PO4/g-C3N4In situ growth Z-scheme Degradation of berberine100%degradation in15min[37] g-C3N4/Ag3PO4In situ deposition Z-scheme Degradation of ofloxacin71.9%degradation in10min[38] Ag3PO4/g-C3N4Co-precipitation Z-scheme Degradation of MO98%degradation in10min[39]g-C3N4/Ag3PO4Calcination+precipitation Z-scheme Degradation of MO,RhB and TC95%degradation for MO in30min;[40]96%degradation for RhB in15min;80%degradation for TC in30min1.3㊀Ag2CO3/g-C3N4二元复合光催化剂Ag4d轨道和O2p轨道杂化,形成Ag2CO3的价带(valence band,VB);Ag5s轨道和Ag4d轨道进行杂化,形成Ag2CO3导带(conduction band,CB),而CB中原子轨道杂化会降低Ag2CO3带隙能,从而提高光催化活性[41]㊂纳米Ag2CO3带隙能约为2.5eV,可见光响应性好,在可见光作用下表现出良好的光催化降解有机污染物特性[42-43]㊂然而,经长时间光照后,Ag2CO3晶粒中Ag+会被光生e-还原成Ag0,导致其光腐蚀,引起光催化性能下降[44]㊂Ag2CO3与g-C3N4耦合,能够有效地抑制光腐蚀,促进e-/h+对的分离,进而改善光催化性能㊂An等[45]通过构筑Z型核壳结构的Ag2CO3@g-C3N4材料来增强Ag2CO3和g-C3N4界面间的相互作用,从而有效防止光腐蚀发生,加速光生e-/h+对的分离,实现了催化剂在可见光辐照下高效降解MO㊂Yin等[46]通过水热法制备Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,探讨了g-C3N4的含量㊁合成温度对催化剂结构和光降解草酸(oxalic acid,OA)性能的影响,获得最优条件下合成的催化剂能在45min光照时间内使OA去除率达到99.99%㊂Pan等[41]采用煅烧和化学沉淀两步法,制备了一系列Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,TEM结果显示,Ag2CO3纳米粒子均匀分布在g-C3N4纳米片表面,且形貌规整㊁粒径均一,光催化性能测试结果表明,60% Ag2CO3/g-C3N4光催化活性最高,MO和MB分别经120和240min可见光光照后,其降解率分别为93.5%和62.8%㊂Xiu等[47]使用原位水热法构筑了Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,光降解试验结果表明,MO经可见光辐照1h的去除率为87%㊂1.4㊀Ag3VO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag3VO4带隙能约为2.2eV,可用于催化可见光降解环境污染物,是一种具有应用前景的新型半导体材料㊂然而,如何提高Ag3VO4光催化性能,仍然是学者研究的重点㊂构建Ag3VO4/g-C3N4异质结催化剂是提高Ag3VO4的催化性能的一种有效方法㊂该方法能够降低Ag3VO4光生载流子的复合率,拓宽可见光的吸收范围㊂Hind等[48]通过溶胶凝胶法制备出一种具有介孔结构的Ag3VO4/g-C3N4复合光催化剂,该复合催化剂经60min可见光照射能将Hg(II)全部还原,其光催化活性分别是Ag3VO4和g-C3N4的4.3倍和5.4倍,主要是由于异质结界面处各组分间紧密结合以及催化剂具有较高的比表面积和体积比,从而促进光生载流子的分离㊂蒋善庆等[49]利用化学沉淀法制备了系列Ag3VO4/g-C3N4催化剂,催化性能研究结果表明,Ag3VO4负载量为20%(质量分数)时,其光催化降解微囊藻毒素的效果最好,可见光辐照100min后降解率为85.43%,而g-C3N4在相同条件下的降解率仅为18.76%㊂1.5㊀Ag2CrO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag2CrO4具有特殊的晶格和能带结构,其带隙能为1.8eV,可见光响应良好,是一种非常理想的可见光区半导体材料㊂然而,Ag2CrO4存在自身的电子结构和晶体的缺陷,导致其光催化效率性能较差,严重影响了实际应用[50-52]㊂将Ag2CrO4与g-C3N4复合形成异质结光催化剂是提高其光催化效率和稳定性的一种有效途径,因为Ag2CrO4在光照下产生的光生e-快速地迁移到g-C3N4表面,可避免光生e-在Ag2CrO4表面聚集而引起光腐蚀㊂Ren等[53]利用SiO2为硬模板,以氰胺为原料,合成出具有中空介孔结构的g-C3N4,再通过化学沉淀法制备了系列g-C3N4/Ag2CrO4光催化剂,并将其用于RhB和TC的可见光降解,研究发现g-C3N4/Ag2CrO4催化剂具有较高比表面积和丰富的孔道结构,在可见光辐射下表现出较高的光催化活性㊂Rajalakshmi等[54]利用水热方法合成了一系列Ag2CrO4/g-C3N4光催化剂,并将其用于对硝基苯酚的光催化降解,结果表明,Ag2CrO4质量分数为10%时,其降解率达到97%,高于单组分g-C3N4或Ag2CrO4,原因是与第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3759㊀Ag 2CrO 4和g-C 3N 4界面间形成了S-型异质结,能提高e -/h +对的分离效率㊂1.6㊀Ag 2O /g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 2O 是一种理想的可见光半导体材料,在受到光辐照后,其电子发生跃迁,CB 上光生e -能够将Ag 2O 晶粒中Ag +还原成Ag 0,而VB 上h +能够使Ag 2O 的晶格氧氧化为O 2,导致其结构不稳定㊂然而,纳米Ag 2O 在有机物污染物降解方面表现出良好的稳定性[55],这是因为Ag 2O 的表面会随着光化学反应的进行被一定数量的Ag 0纳米粒子所覆盖,而Ag 0纳米粒子作为光生e -陷阱,能够降低e -在Ag 2O 表面的富集,同时,由于光生h +具有较强的氧化性能力,既能实现对有机污染物的直接氧化,又能避免其对晶格氧的氧化,从而提高了纳米Ag 2O 光催化活性和稳定性㊂Liang 等[56]在常温下采用简易化学沉淀法制备了p-n 结Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂,研究发现,起分散作用的g-C 3N 4为Ag 2O 纳米颗粒的生长提供了大量成核位点并限制了Ag 2O 纳米颗粒聚集,p-n 结的形成以及在光化学反应过程中生成的Ag 纳米粒子,加速了光生载流子的分离和迁移,拓宽了光的吸收范围,在可见光和红外光照下降解RhB 溶液过程中表现出良好的催化活性,其在可见光和红外光照下反应速率分别是g-C 3N 4的26倍和343倍㊂Jiang 等[57]通过液相法制备了一系列介孔结构的g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂,试验结果表明,Ag 2O 的添加显著提高了g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂的吸光性能和比表面积,因此对光催化性能的提升有促进作用,当Ag 2O 含量为50%时,光催化分解MB 的效果最好,经120min 可见光光照后,MB 的脱除率达到90.8%,高于g-C 3N 4和Ag 2O㊂Kadi 等[58]以Pluronic 31R 1表面活性剂为软模板,以MCM-41为硬模板,合成出具有多孔结构的Ag 2O /g-C 3N 4光催化剂,TEM 结果显示,球形Ag 2O 的纳米颗粒均匀地分布于g-C 3N 4的表面,催化性能评价表明0.9%Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂光催化效果最佳,60min 能完全氧化降解环丙沙星,其降解效率分别是Ag 2O 和g-C 3N 4的4倍和10倍㊂1.7㊀Ag 2MoO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂Ag 2MoO 4具有良好的导电性㊁抗菌性㊁环保性,以及优良的光催化活性,在荧光材料㊁导电玻璃㊁杀菌剂和催化剂等方面有着广阔的应用前景[59]㊂但Ag 2MoO 4带隙大(3.1eV),仅能对紫外波段光进行响应,限制了其对太阳光的利用㊂当Ag 2MoO 4与g-C 3N 4进行耦合时,可以将其对太阳光的吸收范围由紫外拓展到可见光区,从而提高太阳光的利用率㊂Pandiri 等[60]通过水热合成的方法,制备出β-Ag 2MoO 4/g-C 3N 4异质结光催化剂,SEM 结果显示该催化剂中β-Ag 2MoO 4纳米颗粒均匀地分布在g-C 3N 4纳米片的表面,光催化性能测试结果表明在3h 的可见光照射下,其降解能力是β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4机械混合物的2.6倍,主要原因在于β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4两者界面间形成更为紧密的异质结,使得e -/h +对被快速分离㊂Wu 等[61]采用简单的原位沉淀方法成功构建了Ag 2MoO 4/g-C 3N 4光催化剂,并将其应用于MO㊁BPA 和阿昔洛韦的降解,结果表明该催化剂显示出良好的太阳光催化活性,这主要是因为Ag 2MoO 4和g-C 3N 4界面间存在着一定的协同效应,可有效地提高对太阳光的利用率,降低载流子的复合概率㊂2㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂电荷转移机理模型研究g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在可见光的辐照下,价带电子发生跃迁,产生e -/h +对㊂e -被催化剂表面吸附的O 2捕获产生㊃O -2,并进一步与水反应生成㊃OH,形成的三种活性自由基(h +㊁㊃O -2和㊃OH),实现水中有机污染物的高效降解(见图1)㊂而光催化反应机理与载流子的迁移机制密切相关㊂目前,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂体系中主要存在三种不同的光生载流子的转移机制,分别为I 型㊁II 型和Z 型㊂图1㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解有机污染物的光催化反应机理Fig.1㊀Photocatalytic reaction mechanism of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalyst for degradation of organic pollutants3760㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.1㊀I 型异质结载流子转移机理模型图2(a)为I 型异质结构中的光生e -/h +对转移示意图㊂半导体A 和半导体B 均对可见光有响应,其中,半导体A 的带隙较宽,半导体B 的带隙较窄,并且半导体B 的VB 和CB 均位于半导体A 之间,在可见光的照射下,e -发生跃迁,从CB 到VB,半导体A 的CB 上的e -和VB 上的h +分别向半导体B 的CB 和VB 转移,从而实现了e -/h +对的分离㊂以Ag 2O /g-C 3N 4复合催化剂为例[58],当Ag 2O 和g-C 3N 4相耦合时,因为g-C 3N 4的VB 具有更正的电势,h +被转移到Ag 2O 的VB 上,同时,光激发e -在g-C 3N 4的CB 上,其电势较负,e -便传输到Ag 2O 的CB 上,CB 上e -与O 2结合形成㊃O -2,并进一步与H +结合生成了㊃OH,而有机物污染物被Ag 2O 的价带上h +氧化分解生成CO 2和H 2O㊂2.2㊀II 型异质结载流子转移机理模型II 型异质结是一种能级交错带隙型结构,如图2(b)所示,其中半导体A 的CB 电位较负,在可见光照射下,e -从CB 上转移到半导体B 的CB 上,h +从半导体B 的VB 转移到半导体A 的VB 上,从而使e -/h +对得以分离㊂以Ag 3PO 4@g-C 3N 4为例[62],由于g-C 3N 4的CB 的电势较Ag 3PO 4低,光生e -从g-C 3N 4迁移到Ag 3PO 4的CB 上,而Ag 3PO 4的CB 电势较g-C 3N 4高,h +从Ag 3PO 4的VB 迁移到g-C 3N 4的VB 上,从而实现e -/h +对的分离,g-C 3N 4表面的h +可直接氧化降解MB,而Ag 3PO 4表面积聚的电子又会被氧捕获,产生H 2O 2,并进一步分解成㊃OH,从而加快MB 的降解㊂上述I 型和II 型结构CB 的氧化能力和VB 还原能力低于单一组分,造成复合半导体的氧化还原能力降低[63]㊂2.3㊀Z 型异质结载流子转移机理模型构建Z 型异质结光光催化剂使得e -和h +沿着特有的方向迁移,有效解决复合催化剂氧化还原能力降低问题[64]㊂Z 型异质结催化剂e -/h +对的迁移方向如图2(c)所示,e -从半导体B 的电势较高的CB 转移到半导体A 的电势较低的VB 进行复合,从而实现半导体A 的e -和半导体B 的h +发生分离㊂h +在半导体B 表面氧化性能更强,在半导体A 上e -具有较高还原特性,两者共同作用使环境污染物得以顺利降解㊂为了更好地解释Z 型异质结h +和e -迁移机理,以Ag 3VO 4/g-C 3N 4复合光催化剂为例[48],复合光催化剂经可见光激发后,Ag 3VO 4和g-C 3N 4都发生了e -跃迁,在Ag 3VO 4的CB 上e -与g-C 3N 4的VB 上h +进行复合时,e -对Ag 3VO 4的腐蚀作用被削弱,同时,也实现了g-C 3N 4的CB 上e -和Ag 3PO 4的价带上h +发生分离,g-C 3N 4的CB 上e -具有较强的还原性,将Hg 2+还原成Hg 0,而Ag 3PO 4的VB 上h +具有较强的氧化性,可将HOOH氧化生成CO 2和H 2O㊂图2㊀电子-空穴对转移机理示意图Fig.2㊀Schematic diagrams of electron-hole pairs transfer mechanism 3㊀结语和展望g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂因其较强的可见光响应和优异的光催化性能,在环境污染物的降解方面具有广阔的发展空间㊂近年来,国内外研究人员在理论研究㊁制备方法和光催化性能等多个领域取得了重要进展,为光催化理论的发展奠定了坚实的基础㊂然而,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在实际应用中还面临诸多问题,如制备工艺复杂㊁光腐蚀㊁光催化剂回收利用困难㊁光催化降解污染物的反应机理尚不明确等,第10期柏林洋等:g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3761㊀现有的光催化降解模型仍有较大的分歧,亟待深入研究㊂为了获得性能优良的g-C3N4/Ag基复合光催化剂,实现产业化应用,应进行以下几方面的研究:1)在g-C3N4/Ag基二元光催化剂的基础上,构建多元复合光催化剂,是进一步提升光生载流子分离效率的有效㊁可靠手段,也是当今和今后光催化剂的研究重点㊂2)对g-C3N4/Ag基二元光催化剂体系中e-/h+对的转移㊁分离和复合等过程进行系统研究,并阐明其光催化反应机制㊂3)针对当前合成的g-C3N4材料多为体相,存在着颗粒大㊁比表面积小㊁活性位少等缺陷,应通过对g-C3N4材料的形状㊁形貌及尺寸的调控,来实现Ag 基材料在g-C3N4材料表面的均匀分布,降低e-/h+对的重组概率,从而大幅度提高复合光催化剂的性能㊂4)Ag基材料的光腐蚀是导致光催化活性和稳定性下降的重要因素,探索一种更为有效的光腐蚀抑制机制,是将其推广应用的关键㊂5)当前合成的g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂多为粉末状,存在着易团聚㊁难回收等问题,从而限制了其循环利用㊂因此,需要开展g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂回收和再利用的研究,这将有利于社会效益和经济效益的提高㊂参考文献[1]㊀LIN Z S,DONG C C,MU W,et al.Degradation of Rhodamine B in the photocatalytic reactor containing TiO2nanotube arrays coupled withnanobubbles[J].Advanced Sensor and Energy Materials,2023,2(2):100054.[2]㊀DIAO Z H,JIN J C,ZOU M Y,et al.Simultaneous degradation of amoxicillin and norfloxacin by TiO2@nZVI composites coupling withpersulfate:synergistic effect,products and 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