复合氧化物催化地沟油制备生物柴油的研究

餐余地沟油制备生物柴油的研究翦英红;范宁伟;李牟;王红;魏薇;吴春英【摘要】通过两步酯化法,可将废弃餐余地沟油回收再利用制备成生物柴油.两步酯化法的工艺条件进行了确定和优化.其中酸催化酯化反应的最佳条件为:醇油摩尔比为4:1,催化剂浓硫酸用量为油重的3％,反应时间80 min反应温度60℃,搅拌速度250 r/min.通过酸催化酯化反应,餐余地沟油的酸值由67.56 mgKOH/g降低为3.8 mgKOH/g.碱催化酯化反应的最佳反应条件为:醇油摩尔比为6:1,催化剂氢氧化钠用量用为油重的1.5％,反应时间40 min,反应温度75℃,搅拌速度350 r/min.在最佳条件下制备出的生物柴油,具有较好的柴油机燃烧特性,可以成为石化柴油的替代品.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2016(033)005【总页数】5页(P67-71)【关键词】餐余地沟油;生物柴油;酸催化酯化反应;碱催化酯化反应【作者】翦英红;范宁伟;李牟;王红;魏薇;吴春英【作者单位】吉林化工学院,资源与环境工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院,资源与环境工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院,资源与环境工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院,资源与环境工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院,资源与环境工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院,资源与环境工程学院,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】X799.3餐余地沟油是指从餐饮业回收的，质量、卫生极差，水分、过氧化值和酸值严重超标的非食用油.随着人民生活水平的提高，餐饮业产生的废油越来越多.据统计[1]，欧洲2000年食用油脂消耗量为1 700万吨(其中植物油占75%)，收集的废食用油脂约40万吨(人均1.38 kg/a).我国[2]每年食用油脂消费量也多达1 200万吨，每年废食用油脂产生量估计为250万吨，即每消耗1 kg食用油脂产生约0.2 kg废食用油脂.但地沟油中含有大量细菌和病毒，一旦被人食用，不仅会破坏人体白血球和消化粘膜，导致肝脏损坏，引起食物中毒，重则致癌，严重危害人民群众健康[3].生物柴油，是以生物质资源为原料加工而成的一种柴油.它是利用植物油脂、动物油脂，或者餐余地沟油、地沟油等为原料油与短链醇经过酯交换工艺制成的脂肪酸甲酯、乙酯等，可代替石化柴油或与石化柴油混用的可再生性柴油燃料[4].由于其较好的燃烧性质以及其可再生，环境污染小等优点，生物柴油已经在西方国家得到了广泛的研究及应用.生物柴油的制备方法可分为物理法、化学法和生物法.物理法主要有直接混合法[3]和微乳液法[5]，化学法主要有高温热解法[6]和酯交换法[7]，生物法[8]是利用生物酶催化制备生物柴油，其实质也是酯交换.其中酯交换法是目前生产生物柴油的常用方法.酯交换法[7]是指以油脂和各种短链醇为原料，用酸、碱作催化剂，通过酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯的方法.酯交换中最常用的短链醇为甲醇、乙醇.常用的酸催化剂常用的是硫酸、磷酸、盐酸，常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾[9].以地沟油为原料生产生物柴油，可将地沟油转变成一种有用的工业资源，打开了其回收再利用的瓶颈，从而切断其重新流入使用领域的途径，有效保障人们身体健康，改善城市环境，同时也能创造一定的经济收益.本文采用两步酯化反应法，研究了利用餐余地沟油制备生物柴油可能性，并探讨了反应条件对酯化效果的影响.1.1 试剂与仪器甲醇(天津市永大化学试剂有限公司)、硫酸(北京化工厂)、氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂开发中心)、无水亚硫酸钠(天津市永大化学试剂有限公司)、氯化钠(中国医药公司经销)，均为分析纯.ZNCL型智能恒温磁力搅拌器(上海鹰迪仪器设备有限公司)、AL104精密电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)、HXHW-6000全自动智能量热仪(鹤壁市恒鑫仪器仪表有限公司)、SYD-261闭口闪点试验器(上海机电公司)、常规玻璃器皿.1.2 实验过程1.2.1 原料油采集与前处理本实验使用的原料油来源于某饭店的餐余地沟油.从饭店收集得到的餐余地沟油中含有大量的食物残渣，如骨头、菜叶、动物肉等固体物质，还有淀粉、蛋白、糖类、胶体物质等混于油脂中的胶体物质，以及大量的水.本实验采用酸析的方法对油脂加以了提取.具体操作是：大烧瓶内放置网状过滤器，将餐余地沟油倒入烧瓶中，进行初步的固液分离.然后取滤液，与水混合后加入三口烧瓶中，加热、搅拌，并缓慢滴加浓硫酸.待反应结束后，静置，液体可分为上部油层和下部水层.用清水对油层进行水洗，直到水溶液的pH到中性为止.如果水洗时有乳化情况，加入NaCl破乳，盐析可除去胶体物质.过滤后得到的油脂在通风厨中加热到105 ℃，直至无气泡产生，以除去水分和刺激性气味.待泔水油冷却后，加入无水亚硫酸钠，直到有亚硫酸钠固体出现，再过量加入少量无水亚硫酸钠.搅拌.静置.抽滤，除去亚硫酸钠，得无水的餐余地沟油.通过酸析、水洗、除水处理后的餐余废弃油基本上能满足后续操作对油酯的要求.1.2.2 生物柴油的制备本实验采用两步法制备生物柴油.即第一步通过酸催化酯化反应将原料油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸酯，以降低原料油的酸值，为下步反应提供条件；第二步进行碱催化酯化反应，得到生物柴油产品.(1) 酸催化酯化反应取地沟油于三口烧瓶中，加入一定量预先均匀混合的甲醇和浓硫酸混合液，在恒温磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管进行回流加热反应，反应一段时间后，停止加热，冷水冲洗迅速冷却至室温，终止反应.接蒸馏装置，蒸去残留甲醇，得到脱酸油脂. 对所得油脂进行酸值的测定，计算酯化率.具体计算公式为：酯化率(2) 碱催化酯化反应取经酸催化酯化反应后的油于三口烧瓶中，加入一定量预先均匀混合的甲醇和氢氧化钠混合液，在恒温磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管进行回流加热反应.反应一段时间后，停止加热，冷水冲洗迅速冷却至室温终止反应，静置分层，取油层进行蒸馏，蒸去残留甲醇，然后用热蒸馏水洗涤生物柴油，至洗涤后的水澄清，最后脱水干燥即得生物柴油样品.根据碱催化酯化反应前后油料中甘油的含量来衡量生物柴油的产率大小.具体计算公式为：产率2.1 餐余地沟油的几个基本指标对预处理后的地沟油，采用国标法分别测定了其酸价、水分含量、皂化值.具体的结果见表1.油样酸价的高低表示油脂中游离脂肪酸含量的多少，它是鉴别油脂质量好坏的重要标准.油脂酸价越高，说明油脂酸败越甚.本实验所采用的地沟油从感官上看，色泽较深，并带有刺激性气味，这是油脂酸价较高的感官表现.通过测定，地沟油的酸价平均值为67.56 mgKOH/g，也充分说明了油脂的酸价很高.这十分不利于生物柴油的制备.油脂中的水分是引起油脂腐败的主要因素之一，其含量的高低对酯化反应的影响较大.处理后的地沟油中水分含量为1.02%，基本满足反应条件.皂化值[7]可以说明脂肪中脂肪酸碳链的长短.脂肪酸碳链越短，皂化值越高.本实验所采集的原料油，其皂化值高达161.07 mgKOH/g油，说明所含脂肪酸的碳链较短.2.2 酸催化酯化反应的条件确定通过前期的预实验，确定本阶段的主要影响因素有醇油摩尔比、浓硫酸用量、反应时间、反应温度、搅拌速度.其中，醇油摩尔比和浓硫酸用量是关键条件.2.2.1 醇油摩尔比对酯化率的影响以醇油摩尔比为横坐标，酯化率为纵坐标绘制酯化率随醇油摩尔比的变化趋势图，如图1所示.可以看出，在醇油摩尔比较低时，酯化率随醇油摩尔比的增加迅速提高.这是由于过量的甲醇可以推动反应平衡向正反应方向移动，从而提高了酯化率.但是甲醇对正反应的推动作用是有限的，所以当醇油摩尔比达到41后，酯化率趋于平衡，不再随醇油摩尔比的增高而变化.而且甲醇用量过多时，会使后续的分离困难，增加反应费用.在既保证反应充分，又不增加后续分离操作难度的情况下，本实验的最佳醇油摩尔比确定为41.2.2.2 浓硫酸用量对酯化率的影响根据文献报道[10]，本实验选择浓硫酸为本阶段的酸催化剂.酯化率随浓硫酸用量的变化趋势如图2所示.由图2可以看出，随着浓硫酸用量的增加，酯化率相应提高，当浓硫酸用量为油重的3%时，酯化率达到最大值，再增加浓硫酸用量，酯化率反而会有所下降.这是因为催化剂用量过少时，没有足够的酸性中心，催化作用差，反应进程缓慢.而浓硫酸用量的大量加入，自然会增加油脂的酸值，导致酯化率下降.而且浓硫酸的脱水作用会导致炭化，使反应物的颜色加深，影响所得产品的质量.本实验确定浓硫酸的最佳用量为油重的3%.2.2.3 其他条件的影响反应时间、反应温度、搅拌速度对酯化率也有影响.在反应开始阶段，酯化率随时间迅速提高.但当反应时间达到80 min时，油脂的酯化率达到最大值.超过80 min后，再延长反应时间，酯化率不再增加，故本实验的最佳反应时间为80 min.油脂的酯化率随反应温度的升高，在反应初期会迅速增大，但在60 ℃达到最大值.但是当反应温度继续升高，接近或超过甲醇的沸点时，酯化率有所下降.所以本实验最佳反应温度应是60 ℃.搅拌情况不同，酯化率速度也会发生变化.不加搅拌时，酯化反应进行的很慢，酯化率很低.加入搅拌后，当搅拌速度在100～250 r/min范围内，随着搅拌速度的增加，酯化率有明显的增大，但搅拌速度达到一定程度时，酯化率变化缓慢，甚至会有稍微下降的趋势.这是由于搅拌速度的增大，会加速甲醇的挥发.所以本实验的最佳搅拌速度为250 r/min.2.2.4 酸催化预酯化反应的结果在油100 g，甲醇400 g，浓硫酸3 g，反应时间80 min，反应温度60 ℃，搅拌速度250 min的条件下对餐余地沟油进行预酯化.反应终止后，蒸去残留甲醇，离心分离取油脂层，进行酸值的测定.三次实验的结果见表2.实验结果表明，通过预酯化后，餐余地沟油的酸值从原来的67.56 mgKOH/g左右，下降至3.8mgKOH/g，可进行后续的碱催化酯化反应.2.3 碱催化酯化反应最佳条件的确定碱催化酯化反应阶段影响产率的主要因素有醇油摩尔比、氢氧化钠用量、反应时间、反应温度、搅拌速度.其中醇油摩尔比、氢氧化钠用量十分重要.2.3.1 醇油摩尔比对产率的影响以醇油摩尔比为横坐标，生物柴油产率为纵坐标，绘制了产率随醇油摩尔比的变化趋势图，如图3所示.从图中可以看出，随着甲醇初始浓度的提高，生物柴油的产率也迅速提高，在甲醇与废油的摩尔比在61时达到最大.但当醇油摩尔比继续升高之后，醇油的浓度对正反应的推动作用已经很小，产率基本不再变化.甲醇用量过多，会导致副产物分离困难，还使得生成的生物柴油产品质量不符合标准，所以，本实验最终确定最佳醇油摩尔比为61.2.3.2 氢氧化钠用量对产率的影响本实验选择NaOH为碱性催化剂.本实验考察了酯化产率随氢氧化钠用量的变化趋势，结果如图4所示.可以看到，催化剂NaOH的用量对生物柴油产率有较大影响.NaOH用量较少时，催化2.3.3 其他条件对产率的影响随着反应时间的延长，生物柴油产率有明显的上升，但当反应时间达到40 min后，反应的产率趋于平稳，即使再延长反应时间，生物柴油的产率也不会增加.所以，碱催化酯化反应的最佳反应时间为40 min.反应温度不同时生物柴油的产率也不同.但反应温度超过了60 ℃后，反应产率有所下降.所以本实验最佳温度是60 ℃.搅拌对生物柴油的产率也产生影响.实验结果表明，碱催化酯化反应的搅拌速度最佳值为350 r/min.2.4 产品性能考察对最佳条件下获得的生物柴油的水分、黏度、密度、闪点、凝点、冷凝点、、氧化安定性、酸度、铜片腐蚀、热值等加以了测定，并与0。

中国油脂ＣＨＩＮＡＯＩＬＳＡＮＤＦＡｌＳ２００８ＶｏＬ３３Ｎｏ．１ｌ：生物柴癌冀利用地沟油制备生物柴油张勇（中国石油鸟鲁木齐石化公司，鸟鲁木齐８３００１９）摘要：以废弃地沟油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油。

第一步为酸催化预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯；第二步为酸催化转酯化反应，主要是进一步将地沟油中的甘三酯转化为甲酯和甘油。

通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比１０：ｌ、催化荆用量１．０％、反应温度７０℃、反应时间４ｈ；转酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比２０：１、催化剂用量６％、反应温度７０℃、反应时间４ｈ。

在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到８６．８９％。

关键词：地沟油；酯交换；生物柴油中图分类号：ＴＱ６４５文献标志码：Ａ文章编号：１００３—７９６９（２００８Ｊ１１—００４８—０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｉｔｈｈｏｇｗａｓｈｏｉｌＺＨＡＮＧＹｏｎｇ（ＣＮＰＣＵｒｕｍｑｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｌｅｘＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｕｒｕｍｑｉ８３００１９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔｗｏ—ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｃｏｎｖｅｒｔｔｈｅｈｏｇｗａｓｈｏｉｌｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐＷａｓｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇＦＦＡｔｏｉｔｓｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ．ＴｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐＷａｓｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇｔｈｅｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｔｏｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓａｎｄｇｌｙｃｅｒ０１．Ｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎ－ｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｒｅｓｔｅｆｉｆｉｃａｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ・ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０℃．ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ１０：１．ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ１．Ｏ％ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ；ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｌｉｃａｔｉｏｎｏｂ－ｍｉｎｅｄｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０ｏＣ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ２０：１，ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ６％ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｒｅａｃｈｅｄ８６．８９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｏｇｗａｓｈｏｉｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，其特性与石化柴油相近，可以作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等…。

科研实践：利用地沟油生产生物柴油的研究进展姓 名： 廖伟霖学 号： 210892285学 院： 福州大学至诚学院专 业： 机械设计制造及其自动化年 级： 08级（2）班指导教师： 沈英摘要：生物柴油是一种原料广泛的可再生性燃料资源,目前世界各国正掀起开发利用生物柴油资源的热潮,与矿物柴油相比,它具有低含硫和低排放污染,可再生,优良的生物可降解性等特点,有广阔的发展前景,而原料问题是制约生物柴油产业发展的瓶颈。

地沟油来源广泛,廉价易得,是制备生物柴油的良好原料。

利用地沟油制备生物柴油不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题,还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、防止废弃食用油脂再次返回餐桌。

文章综述了我国地沟油的现状，综述了国内外利用地沟油制备生物柴油的主要技术方法及其进展情况，并展望了地沟油生产生物柴油的发展前景关键词：地沟油生物柴油制备1、研究意义随着人们对不可再生能源日益减少及环境污染的日趋关注,开发新型环境友好的可再生燃料已成为当今科学研究的热点课题之一。

将废弃油脂转化为柴油的代用燃料有着可再生及可生物降解等优点，不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题，还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、防止废弃食用油脂再次返回餐桌。

2、研究目的综述了国内利用地沟油制备生物柴油的主要技术方法及其进展情况，并展望了地沟油生产生物柴油的发展前景3、研究内容3.1引言地沟油是指宾馆、饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，捞取收集后经过简单加工，油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味。

随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的地沟油增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，由于地沟油与地下水泥壁、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾（粪便）、多种细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触，所受污染严重，同时由于在聚集过程中会逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深等一系列变化，伴随这些变化会随之产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等对人体有毒有害的物质。

废油脂催化转化制取生物柴油的研究最近，全球可再生能源发展的势头越来越显著，成为一个关注的热点。

在这样的背景下，废油脂催化转化制取生物柴油的研究也受到越来越多的关注。

生物柴油可以大大提高当前传统燃料的性能，减少依赖化石燃料，从而降低温室气体排放。

从环境保护的角度出发，研究开发生物柴油燃料已成为当前可再生能源发展过程中非常重要的内容。

废油脂催化转化制取生物柴油是利用废油脂资源制取生物柴油的有效方法，也是未来可再生能源发展的重要内容。

废油脂催化转化制取生物柴油的研究主要包括：一是研究废油脂的资源，分析废油脂的各种物理、化学性质及其用途；二是催化转化技术研究，分析各种不同催化剂的性质及其将废油脂转化为生物柴油的条件；三是反应过程模拟研究，建立反应过程的模型，绘制反应过程流程图，进行模拟分析；四是反应理论研究，对废油脂催化转化过程进行细致的研究，分析反应温度、催化剂组成、反应条件等的影响；五是反应机理研究，通过实验分析反应机理，明确反应过程中反应物、中间体及最终产物之间的关系；六是催化剂筛选研究，研究常用催化剂及其负载材料在废油脂催化转化过程中的性能；七是反应工艺优化研究，设计最优反应参数、最适用的反应温度，提高反应效率及可靠性。

废油脂催化转化制取生物柴油的研究，借助现代分析技术，如红外分析、质谱分析、核磁共振等，可实现高效的制备及分析。

此外，可以采用生物质催化剂进行有效的催化。

废油脂催化转化制取生物柴油的研究有着重要的理论意义及实际应用价值。

可以有效地利用废油脂，将其有效地转化成生物柴油，以满足当前可再生能源发展的环境需求。

研究还可以为未来更高效、更可靠的制备工艺提供依据，在可再生能源发展过程中具有重要意义。

因此，废油脂催化转化制取生物柴油的研究有着极其重要的意义。

废油脂资源的有效利用，有效的催化转化工艺，以及最大程度的减少温室气体排放，将为推进可再生能源发展带来新的机遇。

因此，对于国家、地方政府及各有关部门，应把废油脂催化转化制取生物柴油的研究作为重要的研究课题。