01 气体与超临界流体

超临界流体技术原理超临界流体技术是一种在高压和高温条件下利用流体的性质进行实验和应用的技术方法。

超临界流体是指在临界点以上的温度和压力条件下存在的物质状态，具有介于气体和液体之间的性质。

超临界流体技术在化学工业、材料科学、能源领域等各个领域都具有广泛的应用前景。

本文将介绍超临界流体技术的原理及其在不同领域中的应用。

一、超临界流体的原理超临界流体是指在临界点以上的温度和压力条件下，物质处于气液临界态，具有与常规流体截然不同的性质。

超临界流体的原理基于以下几个重要特性：1. 高溶解性：超临界流体具有极高的溶解性能，可溶解多种有机物质，包括一些传统溶剂无法溶解的物质。

这归因于超临界流体的密度和黏度变化幅度大，而且与其它流体性质相比，超临界流体的介质分子间作用力较小。

2. 可逆性：超临界流体的性质具有可逆性，即在改变温度和压力的条件下，可以实现物质的溶解和分离。

这一特性使得超临界流体技术在催化剂的制备、化合物的提取和纯化等领域有着独特的优势。

3. 调控性：超临界流体的性质可以通过调控温度和压力来改变。

通过调节温度和压力的变化，可以实现对超临界流体的物理和化学性质的精确控制，从而实现对物质的选择性提取和分离。

二、超临界流体技术在化学工业中的应用1. 超临界流体萃取技术：超临界流体萃取技术是指利用超临界流体的溶解性和可逆性进行物质的提取和分离。

常用的超临界流体包括二氧化碳、甲烷等。

超临界流体萃取技术在化学工业中广泛应用于天然产物提取、催化剂制备等领域，具有高效、环保的特点。

2. 超临界干燥技术：超临界干燥技术是利用超临界流体的溶解性进行湿物质的干燥。

相比传统的热空气干燥方法，超临界干燥技术具有高效、快速、无残留溶剂等优势，被广泛应用于食品工业、制药工业等领域。

三、超临界流体技术在材料科学中的应用1. 超临界流体沉积：超临界流体沉积是利用超临界流体的高溶解性和低黏度特性进行材料的制备。

通过控制温度和压力等条件，可以实现对沉积速率、晶体结构等参数的精确控制，从而制备出各种功能材料。

超临界流体的应用超临界流体是指操作温度及压力超过其临界温度及临界压力时的流体。

由于二氧化碳的临界温度接近室温，在分离或反应后可藉由减压而轻易地与其它物质分离，不会产生残留而造成环保及安全上的问题，因此超临界二氧化碳是绿色溶剂之一，用以取代传统的有机溶剂。

什么是超临界流体？物质通常具有大家所熟知的气、固、液三相，但当温度及压力超过其临界温度及临界压力时，就进入所谓的超临界流体状态。

在未达临界点前，常存在明显气、液两相之间的界面，但到达临界点时，此界面即消失不见。

有些物质在到达超临界流体相时，颜色也会由无色变成其它颜色，若再经减压或降温，又会回复气、液两相。

被称为「超」临界流体虽然只是温度及压力超过其临界点所产生的物质，但它确实是具有一些特性的。

一般而言，超临界流体的物理性质是介于气、液相之间的。

例如，黏度接近于气体，密度接近于液体，因密度高，可输送较气体更多的超临界流体，因黏度低，输送时所须的功率则较液体为低。

又如，扩散系数高于液体10至100倍，亦即质量传递阻力远较液体为小，因之在质量传递上较液体为快。

此外，超临界流体有如气体几无表面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中。

除物理性质外，在化学性质上亦与气、液态时有所不同。

例如，二氧化碳在气体状态下不具萃取能力，但当进入超临界状态后，二氧化碳变成亲有机性，因而具有溶解有机物的能力，此溶解能力会随温度及压力而有所不同。

神奇的绿色溶剂由于大部分见诸于文献报导中的超临界流体在常压下均属气态，因之在使用后只要减压即会变回气相，而和其它固、液相的物质分离，故容易回收再使用，亦是使用超临界流体的优点之一。

在众多流体中，又以二氧化碳最常受到考虑，因其临界温度不过摄氏31.2度，接近室温，此外，临界压力也不算太高，约72.8大气压，又不具毒性，不会自燃，来源广且价格不高。

由于二氧化碳亦是温室气体之一，国际上未来很可能会管制其排放量，若能充分利用二氧化碳，对减量排放也有一定的帮助。

超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。

它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。

超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。

此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。

超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。

因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。

1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。

超临界流体工作原理超临界流体是一种特殊的物质状态，具有独特的工作原理。

在超临界流体的应用领域，如化工、能源、环保等领域，了解其工作原理对于优化设计和提高效率具有重要意义。

本文将详细介绍超临界流体的工作原理，并探讨其在实际应用中的优势和挑战。

一、超临界流体的定义和特性超临界流体是介于气体和液体之间的状态，其温度和压力高于临界温度和临界压力。

在超临界状态下，物质的密度和溶解能力显著增强，同时具有气体和液体的特性。

超临界流体具有高扩散性、低粘度、可逆性等特点，这些特性使其在化工领域有广泛的应用前景。

二、超临界流体的工作原理超临界流体的工作原理主要涉及两个方面：物质状态的改变和传质动力学过程。

1. 物质状态的改变在超临界状态下，物质的密度和溶解能力显著增强，导致其物理性质发生了显著变化。

以超临界二氧化碳为例，当温度高于31.1摄氏度，压力高于7.38MPa时，二氧化碳由气体转变为超临界流体状态。

超临界流体的密度与压力关系不再遵循气体状态方程，而是受到物质的组成、温度和压力等因素的综合影响。

2. 传质动力学过程超临界流体以及超临界流体中的溶质在流动过程中表现出与传统流体不同的传质性能。

超临界流体具有较高的溶质扩散性能和渗透能力，能够渗透到固体颗粒内部，实现有效的质量传递和反应。

此外，超临界流体对于溶解、吸附等反应过程的控制也更加灵活，可通过调节温度、压力和溶质浓度等参数实现精确的控制。

三、超临界流体的应用超临界流体具有独特的物理性质和传质特性，因此在多个领域有着广泛的应用。

1. 化学合成与催化超临界流体在化学合成和催化反应中可作为优良的溶剂和反应介质。

超临界流体具有较好的传质性能，可提高反应速率、增加溶质溶解度，同时避免了传统有机溶剂的环境问题和废弃物处理难题。

2. 材料制备与加工超临界流体在新材料制备和加工领域有着广泛应用。

通过超临界流体的溶解和渗透能力，可以实现对纳米材料的制备、表面改性和组装。

此外，超临界流体还可用于材料的成膜、纳米颗粒的制备等过程。

超临界流体名词解释超临界流体(superexatlants)是指温度或压力达到超临界状态的流体。

其特点是在其沸点范围内具有很高的蒸气压，在100 ℃时的蒸气压可达153个大气压。

常压下流动时，由于其比容大，故显示出非牛顿性。

它又称为气体混合物，分子组成中含有分子、原子或离子。

因此它有时被称为“多相流体”。

超临界状态是指在一定条件下，当流体在静止状态时，处于平衡状态的两相区域之间存在的某种动态平衡关系。

根据热力学第二定律，随着温度的升高，分子的无规则热运动减弱，分子的无规则热运动的速率与分子的平均热运动的速率趋于一致，这时即认为处于热力学平衡状态。

这一状态既是一种相平衡，也是一种相转变过程，亦称为相变平衡，这时的温度称为临界温度，即介于液态和气态的温度之间，是介于固态和液态的温度之间。

所谓“临界温度”是指热力学上当温度或压力升高到使该物质发生变化的临界点时的温度，通常用T作为临界温度。

国内外研究超临界流体主要采用间接法：将高温高压容器抽成真空，把水注入容器内进行加热或降压，这样水就被高温高压气体所代替，而这时水中溶解了大量的氧，它与高温高压气体接触就开始了相变反应。

高压下的超临界流体是无色、无味、无嗅、无毒的透明液体，它含有21种同位素，其分子结构与地球海洋中的水完全相同。

这种无害的临界流体是良好的萃取剂，在萃取方面得到广泛应用。

国内外研究超临界流体主要采用间接法。

4、温度梯度和密度梯度临界状态下的流体具有很大的不稳定性，极易发生分子运动和微粒碰撞，这些对流体的影响都是表现在物理量上，所以这些影响使得所研究的流体的动力学特性主要不表现为热力学上的压缩性、膨胀性和弹性，而是表现为粘性，即高温高压下流体呈现的粘滞性，也称为牛顿性。

研究表明：温度每升高10 ℃，粘度将增加一倍;若再继续提高，会使管道因液体向管壁的浸润而受到破坏，最终导致容器损坏。

1 超临界流体华东理工大学化学系 胡 英1.1 引 言气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界，一些约定俗成的术语，可参阅图1-1。

通常将低于临界温度T c 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。

当温度高于T c ，则将压力比临界压力p c 低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。

对于温度高于T c 、压力大于p c 的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid, SCF)；也可以将所有T >T c 、p >p c 的都称为超临界流体。

第一次报道SCF 有特殊性质是在1879年，Hanny J B 和Hogarth J 发现SCF 乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当T >T c (516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。

那时，虽然安德鲁斯(1869)已进行了CO 2液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。

此后，由于Villard P(1896)，G E chner uB &&(1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCF CO 2和SCF 乙烷中溶解，SCF 的特性逐渐得到公认。

1940年代后期开始，Delf 大学的Scheffer F EC 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。

从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的报道。

在工业应用方面，虽然常常提到1930年代的丙烷脱沥青，和1970年代的丁烷或戊烷脱沥青，后者称为ROSE 过程(residuum oil图1-1 超临界流体(SCF)1-2 1 超临界流体supercritical extraction)，以及1950年代的SOLEXOL 过程，它利用丙烷进行食物油精制和鱼油中提取Vit A 。

超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、超临界气体萃取三种典型流程固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度和压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。

在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。

温度和压力均高于临界点时的流体，称为超临界流体。

温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。

例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。

超临界流体的性质超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的超临界流体萃取中药非凝聚性气体。

超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。

它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。

其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。

它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。

它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。

另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。

超临界流体的优点超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：溶解性强密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。

扩散性能好因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。

扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。

具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。

易于控制在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。

（对萃取和反萃取至关重要）超临界流体的应用原理物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以超临界流体萃取CO2-SFE工艺流程示意图利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。

超临界CO2流体的应用随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。

超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.关于CO2超临界体二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：(1)溶解作用在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等影响萃取的因素A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。