第16章氮磷砷资料教程

第十六章氮、磷、砷一、是非题1. 在N2分子轨道能级顺序中，σ2p的能量比π2p高，因此，N2参加反应时，应首先打开σ键，而不是π键。

2. 白磷分子式为P4，几何构型为四面体，每个磷原子的3s、3p轨道都发生了sp3杂化。

3. NO2-和O3互为等电子体；NO3-和CO32-互为等电子体；HSb(OH)6、Te(OH)6、IO(OH)5互为等电子体。

4. 用棕色环反应鉴定NO2-和NO3-时，所需要的酸性介质是一样的。

5. 固体的五氯化磷，实际上是离子化合物[PCl4]+[PCl6]-。

二、选择题1. 用煤气灯火焰加热硝酸盐时，可分解为金属氧化物、二氧化氮和氧气的是A.硝酸钠B.硝酸锂C.硝酸银D.硝酸铯2. 有关H3PO4、H3PO3、H3PO2不正确的论述是A.氧化态分别是+5，+3，+1B. P原子是四面体几何构型的中心C.三种酸在水中的离解度相近D. 都是三元酸3.将NO2气体通入NaOH溶液，反应的产物应该是：A NaNO3、NaNO2、H2OB NaNO3、NaNO2C NaNO3、H2OD NaNO2、H2O4. P4O6称为三氧化二磷，它可以：A.溶解于冷水中，生成H3PO3B.溶解于冷水中，生成H3PO4C.溶解于热水中，生成H3PO3D.以上都不对5.以下含氧酸中，二元酸是：A 焦磷酸B 次磷酸C 亚磷酸D 正磷酸6.HNO2是不稳定的化合物，它在水溶液中：A 不分解为HNO3和NOB 不能全部电离C 不作为氧化剂D 不作为还原剂7.磷的单质中，热力学上最稳定的是：A.红磷B.白磷C.黑磷D.黄磷8.下列分子或离子中，不存在π34的是：A. SO2B. NO2-C. HNO3D. NO3-9.关于五氯化磷(PCl5)，下列说法中不正确的是A.它由氯与PCl3反应制得B.它容易水解生成磷酸(H3PO4)C.它在气态时很稳定D.它的固体状态是结构式为[PCl+][PCl6-]的晶体410.下列含氧酸中属于三元酸的是A.H3BO3B.H3PO2C.H3PO3D.H3AsO411. 既能溶于Na2S又能溶于Na2S2的硫化物是A. ZnSB.As2S3C. HgSD. CuS12. 在NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液后主要产物是A. Ag2OB. AgH2PO4C. Ag3PO4D. Ag2HPO413. 对于H2O2和N2H4，下列叙述正确的是（）A.都是二元弱酸B.都是二元弱碱C.都具有氧化性和还原性D. 都可与氧气作用14、硝酸盐热分解可以得到单质的是A、AgNO3B、Pb(NO3) 2C、Zn(NO3) 2D、NaNO315、关于五氧化二磷的化合物，下列说法不正确的是A、它的分子式是P４O１０B、它容易溶于水，最终生成磷酸C、它可用作高效脱水剂及干燥剂D、它在常压下不能升华16、关于PCl３，下列说法错误的是A、分子空间构型为平面三角形B、在潮湿的空气中不能稳定存在C、遇干燥氧气，生成氯氧化磷(POCl３)D、遇干燥的氯气，生成PCl５17、欲使含氧酸变成对应的酸酐，除了利用加热分解外，一般采用适当的脱水剂，要将高氯酸变成其酸酐(Cl2O7)一般采用的脱水剂是( )A、发烟硝酸B、发烟硫酸C、五氧化二磷D、碱石灰18、对于白磷来说，下列叙述正确的是（）A. 以单键结合成P 4四面体B. 键角为75度C. 键的张力很大D. 在自然界中以游离态存在19、下列物质易爆的是（）(A) Pb(NO3)2(B) Pb(N3)2(C) PbCO3 (D) KMnO420、将NCl3通入碱性溶液，其水解产物是（）(A) NH3和ClO-(B) NH3和Cl-(C)NO-和Cl-(D)NH4+和Cl-221、PCl3和水反应的产物是（）(A) POCl3和HCl (B) H3PO3和HCl(C) H3PO4和HCl (D) PH3和HClO22、二氧化氮溶解在NaOH溶液中可得到（）(A) NaNO2和H2O (B) NaNO2，O2和H2O(C) NaNO3，N2O5和H2O (D) NaNO3，NaNO2和H2O23、有关H3PO4、H3PO3、H3PO2不正确的论述是（）(A) 氧化态分别是+5，+3，+1 (B) P原子是四面体几何构型的中心(C) 三种酸在水中的离解度相近(D) 都是三元酸24、实验室中白磷是浸泡在（）中；金属钠是浸泡（）中。

第十六章 氮 磷 砷16-2 答：‹1› 将含有少量NO 2的NO 气体通入热水中3NO 2+H 2O=2HNO 3+NO 这样就可除去其中的气体。

将N 2O 和少量的NO 气体通入水中。

就可除去其中少量的NO 。

‹2›将含有少量NH 3的N 2气体通入水中。

气体通入水中。

就可除去就可除去NH 3，将含有少量H 2O 的NH 3通入CaCl 2中，就可除去其中少量的H 2O 。

16-3 答：‹1› NH 3+H 2O =NH 4++OH -- 在H +传递过程中。

NH 3 得H + ，而H 2O 失H +，所以H 2O 和质子（H +）之间的键能小于NH 3和质子（H +）之间的键能。

‹2› CH 3COOH=CH 3COO -+ H +在水溶液中：存在H 2O= H ++OH - 在液氨中： 存在NH 3 =NH 4++NH 2- 而氨比H 2O 对H +的键能大，因此在液氨中C H 3COOH 的电离也大，[H +]较大，酸性较强。

较大，酸性较强。

16-4答：NH 3 是所有气态氢化物中唯一显碱性的物质，按N —P —AS 顺序，其气态氢化物的碱性依次减弱，酸性依次增强，故碱性NH 3>PH 3>ASH 3,而同一种元素的氢化物,化合价越低,碱性越强,故NH 3>N 2H 4>NH 2OH ,综上可知碱性顺序为NH 3>N 2H 4>NH 3OH(碱性)>PH 3(酸性)>AsH 3 (酸性)16-6 答：(1) 在N 3ˉ离子中,两个N-N 键有相等的键长,而在NH 3中两个N-N 键长却不相等,根据VSEPR 理论可知,N 3ˉ离子为直线型结构,故两个N-N 键的键长相等.(2) 从NO+，NO 到NOˉ的键长逐渐增大.根据实验测定NO +的BO=3;NO 的BO=2.5; NOˉ的BO=2,键能越来越小,故键长逐渐增大.(3)NO 2+,NO 2 ,NO 2ˉ键角(∠ONO)依次为180°180°,134.3°,134.3°,134.3°,115.4°,115.4°,115.4°..根据VSEPR 理论可知, NO2+的分子构型为直线型,故其分子内∠ONO 为180°180°, , NO2的分子构型为角型,分子内有一个孤电子存在,单电子对∠ONO 的影响小于N-O 键的影响,故∠ONO 的键角比SP 2杂化的杂化的120°大一点,故为134.3°; NO2ˉ的分子构型也为角型,但分子内有两个孤电子,其对∠ONO 的影响大于N-O 键的影响,故∠ONO 的键角比SP 2杂化的120°小一点,这与实测的115.4°的很好.(4) NH 3, PH 3, ASH 3分子的键角依次为107°107°,93.08°,93.08°,93.08°,91.8°,91.8°,91.8°,,逐渐减小,根据VSEPR 中同族元素形成同类型化合物时的斥力顺序4,处于中心原子的全充满价层里的键和电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里的键和电子之间的斥力,且N —P —AS 的顺序原子半径递增故本应同为三角锥形分子的NH 3, PH 3, AsH 3的键角依次减小.16-8 解：解：HCl 与NH 3按1:1反应生成NH 4Cl,未反应的HCl 的物质的量n(HCL)=0.05000×n(HCL)=0.05000×0.1050-0.01169×0.1050-0.01169×0.1050-0.01169×0.1022mol=0.00406mol,0.1022mol=0.00406mol,即氮肥中的N 元素的物质的量n(N )=0.00406mol故N ﹪= n(N ) ×= n(N ) ×1414／0.2471×0.2471×100100﹪=0.00406×=0.00406×1414／0.2471×0.2471×100100﹪=22.976﹪16-9答:P 元素的原子具有空的3d 轨道,PF 3分子为SP 3杂化,故PF 3可与过渡金属以SP 3d 2或d 2sp 3等杂化类型形成配位键,故PF 3可以作为配位;而NF 3中N 原子上的一对孤对电子偏向F 一侧,故NF 3几乎不能作为配体来使用. PF 3由于有空的3d 轨道,且电负性比N 的小,使PF 3的P 原子上的一对3S 电子易与过渡金属形成配合键,而在NH 3中,由于N 无d 轨道,又有较强的电负性,故NH 3可与过渡金属形成配合物的能力比PH 3弱.16-10 答：红磷长时点放置在空气中逐渐潮解是因为它与空气中的O 2形成吸水氧化物吸水而潮解，NaOH, CaCl 2空气中逐渐潮解是因为它们直接吸收了空气中的水份而潮解.16-12 答：(1) HNO 3分子为平面结构,中心N 原子采取SP 2杂化,若为NO 3ˉ, SP 2杂化后的键角为120°120°,,但HNO 3为NO 3ˉ与一个质子相连而形成,由于H +的作用,致使NO 3ˉ的对称性被破坏,故HNO 3不稳定.(2) 浓HNO 3见光会按下述分解: 4HNO 3=4NO 2+O 2+2H 2O,致使浓HNO 3.(3)答：答： Ag 与硝酸反应有以下两种情形: ①Ag+2HNO 3(浓)=AgNO 3+NO 2+H 2O; ②3Ag+4 HNO 3(稀)==3 AgNO 3+NO+2 H 2O, NO 2与水可发生如下反应,③3 NO 2+ H 2O=2HNO 3+NO 但反应产生的NO 2不可能全部与水反应,在溶解一定质量的Ag 要使所用HNO 3最少,应使用稀硝酸.16-14 答：无论在Na 2HPO 4或NaH 2PO 4溶液中均存在少量的PO 33-，，如NaH 2PO4在溶液中有如下反应：在溶液中有如下反应： NaH 2PO 4 = Na + + H 2PO 42- ; H 2PO 42 -= H + + HPO 42- HPO 42- = H + + PO 43-3Ag + + PO 43- =Ag 3PO 4 同理同理 Na 2HPO 4有如下反应：有如下反应：Na 2HPO 4= Na ++ HPO 42- HPO 42-= H + + PO 43-3Ag ++ PO 43- =Ag 3PO 4由于正盐Ag 3PO 4的溶解度比相应的碱式盐溶解度小的多，当溶液中[Ag +]3*[ PO 43-]>K sp(Ag 3PO 4)时，便有Ag 3PO 4沉淀析出。

第十六章 氮族元素预习提纲第16章 氮 磷 砷 锑 铋16.1 元素基本性质氮族(V A)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns 2np 3 一、氮的成键特征和价键结构1、形成离子键2、形成共价键(氢键)（1）形成三个共价单键（2）形成一个共价双键和一个共价单键 （3）形成一个共价叁键（4）N 原子还可以有氧化数为+5的氧化态 3、形成配位键N 与同族其他元素性质的差异（1） N －N 单键的键能反常地比第三周期P －P 键的小。

（2） N 易于形成p —p π键(包括离域π键)，所以，N ＝N 和N ≡N 多重键的键能又比其它元素的大。

（3） 在共价化合物中，N 最多只能形成4个共价键，也即N 的配位数最多不超过4。

而P 、As 由于有可利用的d 轨道，配位数可扩大到5或6，如PCl 5(sp3d 杂化)和[PCl 6]-(sp 3d 2杂化)。

应当提及的是，在氮的某些含氧化合物中，由于N 的一对2s 电子参与了价键的形成如,N 虽表现出+V 氧化态，但配位数仍未超过4 。

（4） 和O 、F 相似，N 也有形成氢键的倾向，但是H －N …H 键的强度比H －O …H 键要弱。

二、氮元素的元素电势图 16.2 氮和氮的化合物 一、 氮氮气是无色、无臭、无味的气体。

沸点为 -195.8°C 。

很难液化，微溶于水。

常温下化学性质极不活泼，加热与活泼金属Li ，Ca ，Mg 等反应生成离子型化合物。

1、物理性质和制备实验室里制备少量氮气常用方法：加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液： NH 4Cl+NaNO 2===NH 4NO 2+NaCl NH 4NO 2===N 2↑+2H 2O 少量氮气常用方法还可以利用：（1）(NH 4)2Cr 2O 7加热分解： (NH 4)2Cr 2O 7 ＝N 2↑+Cr 2O 3+4H 2O （2）NH 3通过红热的CuO ： 2NH 3+3CuO ＝3Cu+N 2↑+3H 2O （3）NH 3通入溴水： 8NH 3+3Br 2 ＝N 2↑+6NH 4Br （4）极纯的N 2(光谱纯)可由叠氮化钠NaN 3加热分解得到：NaN 3=Na(l)+N 2↑NP As Sb Bi +5 +5 +5 (+5) +3 +3 +3 +3 氧化态 +5 | -3 -3 -3 (-3)最大配位数4 6 6 6 6M 2O 3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 酸性增加 MH 3稳定性下降B ． MO Li~N ：E 2 p – E 2s < 15eV ，较小， 2s 与2p 线性组合成分子轨道，使 Li 2 ~ N 2 : E (σ2px ) > E (π2p ) N 2分子轨道式：N 2 [KK (σ2s ) 2 (σ2s *)2 (π2py , π2pz )4, (σ2px )2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3对比 ：O 2、F 2、Ne 2: E (σ2px ) < E (π2p )2．分子结构A ． VBN 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 |σ |π |π N 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1即： : N ≡ N : 1 σ + 2 π3、化性二、 氮的氢化物1、氨 (NH 3 )N ：sp 3杂化 （1）结构：三角锥形 （2）物理性质 无色，刺激味气体, 极易溶于水，常压下很易被液化，液氨可做制冷剂、溶剂。

第14章卤素14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？2、解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。

（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。

（3）AgF为易溶于水的化合物。

（4）F2与水反应产物复杂。

（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。

（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；14-4根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。

4、解：由公式：-ZFE=-RTlnK得：K=exp（ZFE/RT）=2.92×103814-5 三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3（沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。

（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。

5、解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。

（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。

另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。

14-9 如何鉴别KClO﹑KClO3和KClO4这三种盐？9、解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O另一种则为KClO414-12利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO 时，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO 时，得到无色溶液 B ，然后酸化之并加少量固体Na2SO3于B 溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C ，再加入NaIO3溶液蓝色的A 溶液又出现。

指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。