生物柴油催化剂
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生物柴油技术概述生物柴油技术是一种利用植物油或动物油脂作为原料,通过化学反应将其转化为可替代传统柴油燃料的一种新型能源技术。
相对于传统柴油,生物柴油技术具有更低的碳排放、更友好的环境影响以及更可持续的生产过程。
本文将介绍生物柴油技术的原理、制备方法以及在可持续能源发展中的应用前景。
原理生物柴油技术的原理基于酯化反应,即将植物油或动物油脂与酒精(通常是甲醇或乙醇)进行反应,生成酯化物作为燃料。
这个过程需要使用催化剂来促进反应,常见的催化剂包括碱性催化剂(如钠或钾)或酸性催化剂(如硫酸)。
生物柴油技术的制备方法可以分为两个主要步骤:预处理和酯化反应。
预处理步骤主要是去除植物油或动物油脂中的杂质和水分,以提高酯化反应的效率和产率。
酯化反应步骤是将预处理后的植物油或动物油脂与酒精和催化剂进行反应,并通过适当的工艺条件,如温度和压力,来控制反应过程。
制备方法硷催化法硷催化法是最常用的生物柴油制备方法之一。
该方法使用碱性催化剂(如钠或钾)来促进酯化反应。
制备生物柴油的主要步骤如下:1.预处理:将植物油或动物油脂进行脱水、脱酸等预处理步骤,以去除杂质和水分。
2.酯化反应:将预处理后的油脂与甲醇或乙醇以及硷催化剂进行反应,在适当的温度和压力下加热搅拌,生成酯化物。
3.分离和纯化:将反应产物通过蒸馏、过滤等分离和纯化步骤,得到纯净的生物柴油。
酸催化法酸催化法是另一种常用的生物柴油制备方法。
该方法使用酸性催化剂(如硫酸)来促进酯化反应。
制备生物柴油的主要步骤如下:1.预处理:与硷催化法类似,将植物油或动物油脂进行预处理,去除杂质和水分。
2.酯化反应:将预处理后的油脂与甲醇或乙醇以及酸性催化剂进行反应,在适当的条件下进行酯化反应。
3.中和和分离:将反应产物进行中和处理,去除酸性催化剂,并通过分离、洗涤等步骤得到纯净的生物柴油。
应用前景生物柴油技术作为一种可再生能源技术,具有很好的应用前景。
以下是几个应用领域的例子:1.交通运输:生物柴油可以直接替代传统柴油作为交通工具的燃料。
生物柴油的制备及其催化剂的研究随着能源需求日益增长,化石燃料逐渐走向枯竭,开发生物能源逐渐成为了人们的重要方向。
其中,生物柴油因其环境友好、可再生等特点备受关注。
本文将着重介绍生物柴油的制备及其催化剂的研究。
一、生物柴油的制备方式目前,生物柴油的制备方式主要有四种,分别为酯交换法、酯化法、水解法和微生物法。
其中,酯交换法和酯化法较为成熟,应用也最广泛。
1.酯交换法酯交换法是目前制备生物柴油的主要方法之一。
在生物柴油酯交换反应中,将油脂中的甲酯与醇交换,从而得到酯类,这种方法被称为酯交换法。
该方法的主要特点是不需要酶和酸催化剂。
酯交换法生产生物柴油的步骤包括:1) 将传统的油脂加热至大约70℃,然后加入甲醇和碳酸钠。
2) 加入少量的碱催化剂(钠或钾)。
3) 在调节好反应过程的操作条件后,生产出生物柴油。
与传统的化学反应相比,酯交换法反应后的环境污染比较少,对环境友好。
2.酯化法酯化法是制备生物柴油的另一种常见方法。
在酯化法中,油脂和甲醇反应生成甲酯和水。
酯化法生产生物柴油的步骤为:1) 将传统的油脂和甲醇混合,然后加入酸催化剂。
2) 在调节好反应过程的操作条件后,生产出生物柴油。
酯化法相对于酯交换法需要更多的酸催化剂,这可能带来更多的环境问题。
同时,当油脂中含有过多的酸时,将有一些非正常的反应和一些损失。
二、生物柴油催化剂研究现状随着人们对生物柴油的需求日益增加,催化剂研究也越来越受人们的关注,催化剂可将反应温度降至更低,改善反应产物出现的问题,因此催化剂在生物柴油制备中的重要性不言自明。
以下将介绍几种常见的催化剂。
1.碱催化剂碱催化剂是制备生物柴油时常见的催化剂。
在酯交换法中应用得比较广泛,常用的碱催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、钠醇溶液等。
碱催化剂反应速度快、成本低、易于操作等优点,在酯交换法中得到广泛应用。
同时碱催化剂生成的反应产物相对较少,具有较好的环保性。
2.酸催化剂酸催化剂是制备生物柴油时另一种常见催化剂。
生物柴油制备中的催化剂研究与优化随着全球对可再生能源需求的不断增长,生物柴油逐渐成为替代传统石油燃料的重要选择。
生物柴油由于其可再生性、较低的碳排放以及与传统柴油相似的化学性质,正在日益受到关注。
然而,生物柴油的制备过程中,催化剂的选择、研究与优化成为关键因素,直接影响其合成过程及产品质量。
一、催化剂的选择与评估催化剂在生物柴油制备反应中扮演着至关重要的角色。
优秀的催化剂应具备以下特点:高催化活性、良好的稳定性、易制备、价格低廉以及可重复利用等。
目前用于生物柴油制备的主要催化剂包括碱催化剂、酸催化剂和酶催化剂。
其中,碱催化剂以其高催化活性和可扩展性被广泛应用,但其基础研究和催化机理尚需进一步深入探究。
酸催化剂则可在较低的温度下完成反应,并具备更好的选择性。
而酶催化剂则受到生物质基质的限制,但具有可再生性和较好的环保性。
二、催化剂研究方法针对不同类型的催化剂,研究人员采用不同的方法进行分析与优化。
在碱催化剂的研究中,常见的方法有X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和比表面积测试等,这些测试可以帮助研究人员了解催化剂的晶体结构、功能基团和热力学性质。
此外,还可以采用密度泛函理论(DFT)、反应动力学模型和表面活性中心构建等方法,来解析碱催化剂的催化机理与反应动力学。
对于酸催化剂和酶催化剂的研究,常用的测试方法包括质谱仪、核磁共振、色谱-荧光检测法等。
三、催化剂的优化与改进针对催化剂的优化与改进工作,主要是通过改变催化剂的组成、结构和表面性质来提高其催化活性和稳定性。
对于碱催化剂而言,可以通过控制反应温度、反应时间、催化剂浓度和反应物质的配比等来实现催化剂的优化。
此外,也可以通过合成复合催化剂,提高催化剂的稳定性和选择性。
对于酸催化剂和酶催化剂而言,主要通过改变催化剂的酸性和表面性质来实现优化和改进。
此外,还可以通过制备催化剂的载体、纳米材料和多相催化反应来提高催化剂的性能。
四、催化剂研究的挑战与展望生物柴油制备中催化剂的研究仍然面临许多挑战。
制备生物柴油的催化剂研究进展早在2 0 世纪80年代初期, 美国和德国的科学家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯反应合成脂肪酸单酯代替柴油, 这种最初定义为“生物柴油”的物质有着与柴油十分相似的理化性质, 但具有燃烧完全, 无污染排放等诸多优点。
近年来, 由于石油资源的日益枯竭和人们环保意识的增强, 生物柴油已经成为一个研究的热点, 并且制备有多种方法,即高温热裂解法[、酯交换法等。
目前, 由植物油生产生物柴油的方法多采用甲醇酯交换法。
1 酸性催化剂酸催化酯交换交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。
较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。
浓硫酸价格便宜、资源丰富, 是最常用的酯化催化剂。
酸催化酯交换过程产率高。
但反应速率慢分离困难, 易产生三废。
2碱性催化剂(1)无机碱催化剂碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。
常用无机碱催化剂有甲醇钠氢氧化钠、氢氧钾、碳酸钠和碳酸钾等。
甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高, 但易溶于脂肪酸酯。
然而,油脂中若含有水, 甲醇钠活性将大大降低。
氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。
传统的酯交换工艺中多用Na O H 作催化剂, 在反应过程中, 氢氧化物与醇反应产生水。
使部分酯类水解产生羧酸。
羧酸与氢氧化物发生皂化反应。
大大降低了生物柴油的产率且分离比较难。
(2)固体碱催化剂固体碱催化剂用于酯交换反应生产工艺简单,产品后处理方便, 无废水产生。
直接获得产品及副产物甘油, 催化剂可再生, 避免了三废污染。
3生物催化剂一酶脂肪酶是一种良好的酯交换反应的催化剂, 酶作为一种生物催化剂具有高的催化效率和经济性,采用酶催化可以解决目前化学方法生产生物柴油所用的催化剂存在的分离困难、所需能量大等问题。
为此, 人们开始关注酶法合成生物柴油技术。
即用脂肪酶催化动植物油脂与低碳醇间的转酯化反应,生成相应的脂肪酸酯。
此法具有提取简单、反应条件温和、醇用量小、甘油易回收和无废物产生等优点, 是一种极具发展潜力的生物柴油生产方法。
生物柴油制备方法生物柴油(Biodiesel)是一种由植物油或动物油脂制成的可再生能源,其能够代替传统的石油柴油。
生物柴油制备方法主要包括酯化反应和甲醇处理反应两个步骤。
酯化反应是制备生物柴油的关键步骤之一,其原理是将植物油或动物油脂中的甘油酯与甲醇反应生成甲酯,并副产甘油。
该反应通常在催化剂(例如碱性催化剂)存在下进行,以加速反应速率和提高产率。
酯化反应的步骤如下:首先,将植物油或动物油脂与甲醇混合,并加入碱性催化剂,使其形成均匀的混合物。
常用的催化剂包括碱金属盐(如钠或钾)、碱性金属醇盐(如钠甲醇)、碱性金属碱盐(如碳酸钠)等。
然后,将混合物加热至适当的反应温度(通常在50-70摄氏度之间),并保持一段时间,以促进酯化反应的进行。
在这个过程中,甲醇与油脂中的甘油酯发生酯交换反应,生成酯(甲酯)和副产物甘油。
最后,通过水洗和脱水等步骤,将产生的生物柴油和甘油分离。
水洗可以去除催化剂残留和杂质,脱水则可以降低生物柴油中的水分含量,提高柴油的稳定性。
甲醇处理反应是生物柴油制备的另一个重要步骤,其目的是去除生物柴油中的杂质和残留甲醇,以提高生物柴油的质量和稳定性。
甲醇处理反应通常在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行。
在碱催化剂存在下,甲醇处理反应可以通过碱性洗涤剂(如氢氧化钠)的处理来实现。
首先,将生物柴油与碱性洗涤剂高效混合,并加热到适当的温度(通常在50-70摄氏度之间)。
然后,通过搅拌、静置等操作,将生物柴油和碱性洗涤剂充分反应,并将产生的沉淀通过分离设备(如离心机)分离。
最后,通过水洗等步骤,将生物柴油中的洗涤剂和杂质去除,从而得到高质量的生物柴油。
在酸催化剂存在下,甲醇处理反应可以通过酸催化剂(如硫酸)的处理来实现。
首先,将生物柴油与酸催化剂混合,并加热到适当的温度(通常在50-70摄氏度之间)。
然后,通过搅拌、静置等操作,将生物柴油和酸催化剂充分反应,并将产生的沉淀通过分离设备(如离心机)分离。
生物柴油原理生物柴油是一种可再生燃料,由植物油、动物脂肪或废弃食用油等生物质原料通过酯化反应制得,通常用于取代传统石油柴油。
它具有低碳排放、环保和可持续发展等优势,成为替代传统燃料的重要选择。
下面将介绍生物柴油的原理以及相关参考内容。
1. 生物柴油制备原理:生物柴油的制备主要包括酯化反应和纯化处理两个步骤。
酯化反应是将生物质原料中的甘油与脂肪酸进行酯化反应,生成生物柴油和甘油。
此反应一般在催化剂的存在下进行,常用的催化剂有强酸(如硫酸)、弱碱(如氢氧化钠)或酶。
生物质原料可以是植物油、动物脂肪或废弃食用油等,具体选择取决于成本、可获得性和原料信用度等因素。
纯化处理是将酯化反应生成的混合物进行分离和纯化,以获得高纯度的生物柴油。
该步骤包括中和酸催化剂、脱水、脱色和脱臭等工艺。
其中,脱水可通过真空蒸馏或分子筛吸附等方法实现,脱色可通过活性炭吸附或聚合物树脂吸附等方法实现,脱臭可通过真空蒸馏或加热通风处理等方法实现。
2. 生物柴油的优点和应用:生物柴油具有以下优点:- 环保性:生物柴油在燃烧过程中释放的二氧化碳量与生物原料吸收的二氧化碳量基本相等,不会增加大气中的二氧化碳含量,具有较低的碳排放。
- 可再生性:生物质原料广泛且可再生,可以通过农作物种植或废弃物回收利用等方式进行生产。
- 可降解性:生物柴油具有良好的降解性,对环境影响较小。
- 可混合性:生物柴油可以与传统柴油按一定比例混合使用,适用于多种柴油发动机。
应用方面,生物柴油可广泛用于汽车、发电、航空和农业等领域。
在汽车领域,生物柴油可以直接替代传统柴油使用,并且对发动机的适应性较好。
在发电领域,生物柴油发电机组可以有效利用生物质资源发电,减少矿产柴油的使用。
在航空领域,生物柴油可以与传统喷气燃料混合使用,降低航空业的碳排放。
3. 生物柴油的相关参考内容:- 《生物柴油的生产工艺及纯化技术比较研究》:该论文对生物柴油制备的工艺和纯化技术进行了比较研究,分析了不同工艺的优缺点,并提出了技术改造的建议。
生物柴油生产中催化剂的研究与开发生物柴油在当今的能源领域中备受瞩目,因为它可以作为可持续的能源替代传统的石油能源。
生物柴油和传统的柴油非常相似,但是由生物质制成,这让它的环保性和经济性在很大程度上得到了保证。
生产生物柴油的过程中,催化剂扮演着非常关键的角色。
催化剂可以提高反应速率、降低反应温度和增加选择性,因此也能够节省能源和生产成本。
目前,许多研究机构和公司正在致力于研究和开发更加高效、环保和经济的生物柴油催化剂。
首先,让我们了解一下生物柴油的生产过程。
生产生物柴油通常采用酯化反应或脱水氢解过程。
在酯化反应中,催化剂通常是碱催化剂,例如碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠,这些催化剂通常具有高的反应速率和成本效益。
在脱水氢解过程中,催化剂通常是固体催化剂或酸性催化剂,例如硅铝酸和蒙脱土,这些催化剂可以提高反应的选择性和收率。
碱性催化剂在某些方面具有不足之处。
首先,它们严重依赖于反应条件,例如温度、反应时间和反应物比例。
如果反应条件不受控制,则可能会产生不同的副反应和产物。
其次,碱性催化剂通常不是可再生的,它们会随着反应的进行而被消耗掉。
这意味着它们需要被替换或回收,这会增加生产成本和环境风险。
因此,固体酸性催化剂被认为是一种更加环保、高效和经济的催化剂。
固体酸性催化剂依赖于溶解度差异,它们可以在反应体系中形成稳定的单磷酸盐和其它离子。
芳香基磺酸是一种广泛应用的固体酸性催化剂,它具有极强的脱水氢解活性和高的选择性。
相对于碱性催化剂,它更加稳定和可再生,不会被消耗掉,这意味着它可以降低生产成本并减少生产废物和污染。
尽管这些新型催化剂有着许多优点,但是它们仍然面临着一些挑战和障碍。
首先,一些新型催化剂材料较为昂贵,而且生产过程也比较复杂。
其次,由于反应条件的限制和材料的不稳定性,一些新型催化剂通常不具有太大的鲁棒性。
在生产中,对于催化剂的高度鲁棒性要求非常高,因为它们需要在极端的温度和压力下保持稳定和高效。
最后,催化剂也会因技术问题或错误的操作而失效,这需要更多的研究来制定最佳的正确实验方案和操作流程。
生物柴油生产中酯化反应的优化生物柴油是一种可再生能源,可减少对环境的污染,并减少对有限石油资源的依赖。
在生物柴油的生产中,酯化反应是一个关键步骤。
本文将重点讨论如何优化生物柴油生产中的酯化反应。
酯化反应是将高度不饱和的油脂与醇反应,生成酯类产物,即生物柴油。
该反应通常在催化剂的存在下进行。
以下是几种优化酯化反应的方法:1.催化剂选择:催化剂在酯化反应中起到促进反应速率和提高产物纯度的作用。
传统的催化剂包括硫酸、氢氧化钠等。
然而,这些催化剂存在环境污染和废弃物处理问题。
因此,可以考虑使用环境友好、高效的催化剂,如离子液体,这些催化剂具有高选择性和可重复使用的特点。
2.反应条件优化:反应温度、反应时间和摩尔比是影响酯化反应的关键因素。
适当的反应温度和反应时间可以提高反应速率和转化率,并保证产物的纯度。
摩尔比是指醇与油脂的摩尔比。
适当的摩尔比可以提高酯化反应的转化率和选择性。
因此,通过调节反应条件,可以选择最佳的反应温度、时间和摩尔比,以实现酯化反应的最优化。
3.提高物料传质:物料传质是影响酯化反应的一个重要参数。
传质不良会降低反应速率和转化率。
因此,可以通过提高搅拌速度、使用特殊类型的搅拌器或增加反应器的尺寸等手段来改善物料传质,从而提高酯化反应的效率。
4.水分的控制:酯化反应是一个水合反应,水分的存在会影响酯化反应的速率和选择性。
水分的存在会抑制酯的生成,因此需要控制水分的含量。
可以通过在反应前除去油脂和醇中的水分,或者添加吸湿剂,如分子筛,来控制水分的含量。
5.废弃物的处理:酯化反应产生的废弃物中通常含有未反应的醇和杂质。
为了最大程度地减少废弃物的排放,可以通过对废弃物进行分离和再处理来回收未反应的醇和纯化产物。
综上所述,通过优化催化剂选择、反应条件、物料传质、水分的控制和废弃物的处理,可以提高生物柴油生产中酯化反应的效率和产物质量。
这些优化措施不仅有助于降低生产成本,还能减少对环境的污染,推动生物柴油的大规模应用。
生物柴油催化剂
随着经济的快速发展,全球的能源需求量日益增加;而全球范围的石化能源储量正逐渐减少,并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。
因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。
在这种形势下,生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料,具有巨大的潜力和广阔的市场前景。
目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应,即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯,即得生物柴油(反应原理见图1)。
酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。
下面介绍在酯交换反应中催化剂的研究情况。
酸性催化剂
酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂。
在工业中,最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或两者的混合物。
强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的酯交换固体酸催化剂,但都需要在较高的温度和较长的时间下反应,且转化率比较低,催化剂的使用寿命短,因此限制了工业应用。
由于酸催化工艺的反应速率较低,在国内外的生物柴油生成装置中,很少采用酸催化的酯交换工艺。
目前,工业中主要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化,然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。
碱性催化剂
碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂,主要有两类:易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反应的无机碱催化剂,以及强碱性阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料、分子筛、碱(土)金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。
1、无机碱催化剂
传统的酯交换反应常采用液相催化剂,如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等,用量约为1% (油重)左右,反应温度一般是甲醇的沸点,反应速度快,转化率高;但同时也存在着明显的缺点,如反应完成后产品中和洗涤产生大量的工业废水,造成环境污染,这也正是急需改进的一个方面。
各种无机碱用作酯交换催化剂时还有所不同:
当使用甲醇钠为催化剂时,原料必须经严格的预处理,少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性,但产物中皂的含量很少,有利于甘油与生物柴油的分离,提高生物柴油收率。
以氢氧化钠(或钾)为催化剂对原料的要求相对不那么严格,原料中可含少量的水和游离脂肪酸,但这会导致生成较多的脂肪皂,影响甘油与生物柴油的分离,从而降低生物柴油的收率。
一般来说,以氢氧化钠(或钾)为催化剂,原料的酸值不应超过2 mg KOH/g,催化剂的用量为油脂重量的0.5~2.0%。
若油脂原料的酸值较高,则需要加入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。
这种条件下皂的生成量高,甘油沉降分离困难,且甘油相中溶解的甲酯量较高,因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。
2、固体碱催化剂
固体碱催化剂是近年来研究的重要方向,可以解决产物与催化剂难分离的问题,且使用的固体酸、碱及固定化酶催化剂都是环境友好型的。
用于生物柴油生产的固体碱催化剂主要有强碱性阴离子交换树酯、阴离子型层柱材料、分子筛、碱(土)金属氧化物、碳酸盐等。
(1)强碱性阴离子交换树酯
离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。
以固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应,具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品及反应条件
温和等优点。
近年来,采用离子交换树脂作为化学反应催化剂成为人们的研究热点,谢文磊用NaOH溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换的研究。
他将大豆油和猪板油以6∶4充分混匀作为原料,加入占油脂质量10%的催化剂,在50℃下,反应2.5h,酯交换程度大、转化率高。
日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂,已取得很大进展。
该新技术不会出现由于包含在原料中的游离脂肪酸引起的柴油燃料产率的下降的缺点,并且由于副产品丙三醇不与催化剂混合,使获得商品化的丙三醇具有可行性。
使用强碱性阴离子交换树酯作催化剂虽然有诸多优点,但仍存在许多值得我们注意的不足之处,如:树脂的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化;作为催化剂,树脂用量较难定,这主要与树脂碱性有关;树脂的再生步骤还有待改进;阴离子树脂只能在低温(60℃以下)操作,否则很快就会失活,而低温下酯交换活性又比较低,所以限制了其工业应用。
不过由于树脂容易再生,因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂,则具很好的发展前景。
(2)阴离子型层柱材料
阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换的层状结构主体,其中比较有代表性的是水滑石类阴离子黏土,主要是:水滑石(Hydrotalcite)、类水滑石(Hydrotalcite Like Compound),由于其主体成分一般是由两种金属氢氧化物组成,因此又称它们为双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide)LDH,其煅烧产物为双金属氧化物LDO。
该化合物具有碱活性中心,在酯交换反应中有较高的反应活性。
具有水滑石结构Mg-Al阴离子型层状化合物,是以水滑石为前驱体焙烧而成的Mg-Al复合氧化物。
它是一种中孔材料,具有强碱性、大比表面积、高稳定性及结构和碱性可调性。
李为民等用共沉淀法制备了水滑石,焙烧后得到Mg-Al复合氧化物,以此为催化剂进行菜籽油的酯交换反应,正交试验表明该酯交换反应的小试最佳工艺条件为:反应温度65℃、醇油摩尔比6∶1、反应时间为3h、催化剂加入量为菜籽油质量的2%,脂肪酸甲酯(生物柴油)含量为95.17%。
吕亮等人用镁铝碳酸盐型、镁铝硝酸盐型,LDHs煅烧后作植物油脂与甲醇酯交换反应的催化剂,其用量为2%,反应3h,转化率达98.15%,其工艺简单,直接获得产品及副产物甘油,催化剂可再生,避免了三废污染。
(3)分子筛
分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去。
自然界天然存在的常称为沸石,人工合成的称为分子筛。
以分子筛为载体的固体碱按制备方法和碱活性位的种类可分为3种:(1)碱金属离子交换分子筛;(2)将碱金属或稀土金属以金属态或合金氨化物形态分散到分子筛上所得的固体碱;(3)将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上再经过适当处理而产生强碱位所得的固体碱。
使用分子筛催化剂时,由于反应的温度较低,分子筛催化剂的活性也低,若提高反应温度,则甲醇会呈蒸气状态,不利于反应的进行。
故目前所见报道很少。
(4)碱(土)金属氧化物
碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。
这一类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。
碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关,碱性越强催化活性越高,但碱性并不是惟一决定其催化活性的因素,作为非均相催化剂,它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。
碱土金属化合物催化活性差异具体见表1:
法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱作为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺,其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物,已经建成16万吨/年的生成装置,Esterfip-H工艺所生产的甲酯纯度可超过99%,收率则接近100%。
另外,德国鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂,这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物,催化
酯交换反应的温度为125℃,高于液体碱催化剂的反应温度(60℃左右)。
将建设1吨/小时的工业示范装置。
生物酶催化剂
生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,日益受到人们的重视。
用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是真菌类脂肪酶,这些酶生产较为方便,和动物脂肪酶相比具有更高的活性。
但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题,如甲醇容易导致酶失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的使用寿命过短、成本高等,这些问题成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。
由于商业化的脂肪酶成本较高,在合成生物柴油时,许多研究者都在致力于用固定化的方法来降低成本。
通过吸附、交联、包埋等方法来固定脂肪酶,固定化酶可以在反应结束后从体系中分离回收,重新催化新的反应,这样可以实现酶的长期使用,降低工艺成本。
盛梅等研究了菜籽油与甲醇在固定化脂肪酶催化作用下转酯反应生成菜籽油甲酯(即生物柴油)的工艺。
该醇解反应最适醇与油摩尔比为3∶1,甲醇分3次加入,可避免酶在甲醇溶液中失活,最终产物中甲酯含量高达99%以上。
原料菜籽油和甲醇本身含有的微量水,可激活酶的催化活性,加快醇解反应速率,但体系含水量过高反而会使酶的活性有所下降。
Iso等用高岭土负载的脂肪酶在二口恶烷(1,4-dioxane)溶剂中用植物油脂与甲醇(或乙醇)进行酯交换反应,油脂的转化率可以在数小时内最高达到90%以上。
固定化酶的活性有时会比普通的酶催化高,对固定化酶催化反应过程的研究工作越来越多。
当前酯交换反应制备生物柴油所用到的催化剂种类繁多,各方面的专家开发出了许多不同种类的催化剂。
无论是化学催化剂还是生物催化剂都各具特色:化学法酯交换具有转化率高、时间短、成本低等优点,但后处理工艺复杂,环境污染严重。
生物酶酯交换具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,但存在酶使用寿命短、成本高、甲醇易使酶失活等不足。
固体催化剂具有反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点,可望成为新一代环境友好的催化材料。
因此,寻找新型、高效的固体催化剂以及在反应过程中进行条件优化是未来的研究重点。