多晶硅的制备单晶硅制备单晶硅性能测试单晶硅加工47页PPT

本章重点：
❖ 1.半导体材料的主要特点 ❖ 2.硅的晶体结构 ❖ 3.硅单晶材料的加工制造过程 ❖ 4.直拉法生长单晶过程 ❖ 5. 集成电路的发展对硅片的要求
1
半导体材料
❖ 目前用于制造半导体器件的材料有： 元素半导体（Si Ge） 化合物半导体（GaAs InSb锑化铟）
❖ 本征半导体： 不含任何杂质的纯净半导体，其纯度在99.999999% （8~10个9）。
1012—1022 Ω.cm
10-6—1012 Ω.cm
≤10-6Ω.cm
硅 2x105 Ωcm
B 10-5
0.2 Ωcm
2.负电阻温度系数
P 10-5
2x105
Si：T=300K ρ=2 x 105 Ωcm T=320K ρ=2 x 104Ωcm
3.具有整流效应
exp( Ea )
K BT
8
4.光电导效应
11
晶体的特点
1）均匀性,原子周期性排列. 2）各向异性,也叫非均质性.(各个方向上
物理和化学性质不同) 3）有明显确定的熔点 4）有特定的对称性 5）使X射线产生衍射
12
硅的晶体结构：金刚石结构
金刚石结构 每个原子周围有四个最邻 近的原子，这四个原子处 于正四面体的顶角上，任 一顶角上的原子和中心原 子各贡献一个价电子为该 两个原子所共有，并形成 稳定的共价键结构。 共价键夹角：109˚28’
15
1.5半导体硅材料及硅衬底晶片的制 ❖ 制备原材料－－多晶备硅（polysilicon）
❖ 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业 硅）、太阳能级、电子级。
❖ 1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳 还原而成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。

详细描述
真空电弧熔炼法是一种利用高温电弧产生的高能量将硅原料熔化，并在真空条件下结晶 成单晶硅的方法。该方法可以在较低的温度和压力下进行，因此可以减少杂质的挥发和 引入。同时，真空电弧熔炼法还可以通过控制熔炼参数和结晶条件，提高单晶硅的纯度
和质量。
04
单晶硅的缺陷与杂质
单晶硅的缺陷
微缺陷
微缺陷是指晶体中微小的局部结构缺 陷，如空位、间隙原子等。这些缺陷 可能会影响单晶硅的电学和光学性能 。
05
单晶硅的应用领域
微电子领域
01
02
03
集成电路
硅单晶是集成电路的主要 材料，用于制造各种电子 器件，如微处理器、存储 器、逻辑门等。
微电子机械系统
硅单晶在微电子机械系统 （MEMS）中也有广泛应 用，如传感器、执行器等。
集成电路封装
硅单晶还可以用于集成电 路的封装，以提高其可靠 性和稳定性。
技术进步推动发展
单晶硅制备技术的不断进步和创 新，将为行业发展提供有力支撑， 推动单晶硅行业持续发展。
环保要求促进绿色
发展
随着环保要求的提高，绿色生产 成为单晶硅行业的发展趋势，将 促进企业加强环保投入和技术创 新，推动行业可持续发展。
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其他领域
医学领域
硅单晶可以用于制造医疗设备，如医学成像设备、手 术器械等。
航空航天领域
硅单晶具有高强度、高硬度和耐高温等特点，因此可用 于制造航空航天器零部件。
06
单晶硅的未来发展与挑 战
单晶硅的发展趋势
高效能化
随着光伏、半导体等领域的快速 发展，对单晶硅材料性能要求越 来越高，高效能化成为发展趋势。

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单晶工艺流程简介
（３）引晶生长：当硅 熔体的温度稳定之后， 将籽晶慢慢浸入硅熔体 中引晶生长是将籽晶快 速向上提升，使长出的 籽晶的直径缩小到一定 大小（４－６ｍｍ）由 于位错线与生长轴成一 个交角，只要缩颈够长 ，位错便能排出晶体表 面，产生低位错的晶体 。
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单晶工艺流程简介
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熔体中的对流
相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对 流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。 所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会 造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂 质分布不均匀等。
实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体 和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相 对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域， 有利于晶体稳定生长。
冶金级硅（反应后蒸馏纯 化三氯硅烷） Si + 3Hcl → SiHcl3 +H2 ↑
MGS 98℅
三氯硅烷还原成硅 2SiHcl3 +2H2 →2 Si + 6Hcl
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直拉法（cz法）制备单晶硅
直拉法即切克劳斯基 法（Czochralski简称 Cz法)
它是通过电阻加热， 将装在石英坩埚中的多 晶硅熔化，并保持略高 于硅熔点的温度，将籽 晶浸入熔体，然后以一 定速度向上提拉籽晶并 同时旋转引出晶体。
用太 空 中 单 晶 硅 的 应
单 晶 硅 太 阳 能 电 池 板
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AMD 处 理 器
其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。 由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能 利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展， 成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。

体积
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12
1.2 硅晶向、晶面和堆积模型
晶向
晶格中原子可看作是处在一 系列方向相同的平行直线系 上，这种直线系称为晶列。 标记晶列方向用晶向, 记为 [m1m2m3] 。用< m1m2m3>表 示等价的晶向.
一晶格中任一格点作为原点，取过原点的三个晶列x，y，z为坐标系 的坐标轴，沿坐标轴方向的单位矢量（ x，y，z ）称为基矢，任意格 点位置可由下面矢量给出：
金刚石
金刚石
5.43 2.33 11.7 30 1417 10-7（1050℃） 0.70 1.50 0.90 2.5×10-6
5.66 5.32 16.3
8 937 10-7（880℃） 0.31 0.6 0.36 5.8×10-6
2.8×1019 1.0×1019
1.0×1019
6.0×1018
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刃位错和螺位错
位错主要有刃位错和螺 位错：位错线与滑移矢 量垂直称刃位错；位错 线与滑移矢量平行，称 为螺位错。
硅晶体的双层密排面间 原于价键密度最小，结 合最弱，滑移常沿{111} 面发生，位错线也就常 在{111}晶面之间。该面 称为滑移面。
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刃形位错的运动
攀移
原位
31
1.3 硅中杂质
半导体材料多以掺杂混 合物状态出现，杂质有 故意掺入的和无意掺入 的。
故意掺入Si中的杂质有 ⅢA、VA族,金。故意掺 入杂质具有电活性，能 改变硅晶体的电学特性。
无意掺入Si中的杂质有 氧，碳等。
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1.45*1010
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Si中杂质类型
间隙式杂质 主要是ⅠA和ⅧA族元素，有：Na、 K、Li、H等，它们通常无电活性，在硅中以间 隙方式扩散，扩散速率快。 替位式杂质 主要是ⅢA和ⅤA族元素，具有电 活性，在硅中有较高的固浓度。以替位方式扩散 为主，也存在间隙-替位式扩散，扩散速率慢， 称为慢扩散杂质。 间隙—替位式杂质 大多数过渡元素：Au、Fe、 Cu、Pt、Ni、Ag等。都以间隙-替位方式扩散， 约比替位扩散快五六个数量级，最终位于间隙和 替位这两种位置，位于间隙的杂质无电活性，位 于替位的杂质具有电活性。

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8
世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、 三 菱 、 住 友 公 司 、 美 国 的 Hemlock 、 Asimi 、 SGS、MEMC公司，德国的Wacker公司等，其 年产能绝大部分在1000吨以上，其中Tokuyama、 Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大，年 生产能力均在3000－8000吨，且产能在不断扩 展中。世界主要高纯多晶硅制造商2004-2008年 产量和生产能力如表所示：
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12
从上述的推测分析，至2010年太阳电池用多晶硅 至少在30000吨以上。据国外资料分析报道，世 界 多 晶 硅 的 产 量 2005 年 为 28750 吨 ， 其 中 半 导 体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体 级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的 需求量为15000吨，供不应求，从2006年开始 太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其 中太阳能级产能缺口更大。
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多晶硅的生产有着许多方面的壁垒
多晶硅项目的壁垒：技术，还是技术
多晶硅的生产有着许多方面的壁垒：
首先，多晶硅提纯是有很高技术壁垒。如前文所述，目 前冶炼多晶硅最重要的技术是西门子法，基本被国际七大 公司垄断。中国项目大多是准备直接或间接地引进俄罗斯 的技术。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术， 到目前为止，连俄罗斯自己仍然没有达到1000 吨产能的 最小经济规模(最佳经济规模要达到2500 吨/年)。同时俄 罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每公斤 硅材料耗电量300 度，而国际水准仅为100 度。
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3
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4
以上四种太阳电池中，硅太阳电池一直是PV市场 上的主导产品。由于硅太阳电池具有原料丰富、 制作技术工艺成熟、电池转化效率高、性能稳定 的特点，是过去的二十年中太阳电池研究、开发 和生产的主体原料。

传统方法
12Leabharlann 3改良西门子法 硅烷法
流态床反应法
改 良 西 门 图子 工 艺 流 程
改良西门子法
西门子法， 即采用H2还 原SiHCl3生 产高纯多晶 硅的方法， 由德国 Siemens公 司发明并于 1954年申请 了专利， 1965年左右 实现了工业 化。
改良西门子法主要包括五个环节
SiHCl3的合成 精馏提纯SiHCl3 SiHCl3的氢还原 尾气回收
24.08
12-6-6
26.5 23
23.95
12-7-4
25
21
21.98
12-8-1
25
20.6 21.36
12-8-8
25
19.5 21.03
12-8-29 25
19
20.42
12-9-5
25
18.5 20.18
今年上半年，国内多晶硅价格再 次快速下跌并刷新了历史新低， 国内多晶硅主流报价从今年初的 21万元/吨~23万元/吨跌至16万 元/吨~17万元/吨。
工业硅均价 13566元/吨 11930元/吨 -12.1%
工业硅的生产方法
工业硅是连续作业过程，无论是国内还是国外 都用碳热法。
以硅石和碳质还原剂为原料，在埋弧电炉中由 电热法冶炼生产的。
工业硅冶炼化学反应比较复杂，但最基本的反 应是：
SiO2+2C—→Si+2CO
制备工业硅的主要流程图
硅石、石焦油、木炭、煤 混料
14000
13500
13000
553
12500
441
12000
11500
11000
1-Jan 16-Jan 31-Jan 15-Feb 1-Mar 16-Mar 31-Mar 15-Apr 30-Apr 15-May 30-May 14-Jun 29-Jun

W1

M K
[
CS
(
上 )
CS'

Ci
EAS d t
]e M
上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重量的计算式。
通常把AS / V=1/2 的熔体中的杂质浓度从C0 降至C0 /e所经历的时间记为t蒸发。硅中杂质的 t蒸发列于下表中。
二、单晶体中杂质浓度的均匀性 (电阻率的均匀性)及其控制
1． 纵向电阻率均匀性的控制
四、精馏提纯
精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互 作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向 进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。
来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，
易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸汽放出 潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从气相转入 液相。
硅单晶的制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子 由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变 为有对称结构。这种转变而是通过固-液界面的移动而逐渐 完成的。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主 要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。
一、掺杂
加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻 率、少子寿命等电学性能。
三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面 一级称粗馏，后面一级称精馏。
五、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅
SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为： SiCl4+2H2=Si+4HCl
SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：
SiHCl3 H2 900 c以上 Si 3HCl
EAS
dt
N0 N
0V
EAS t

3．发展
(1)原因：
①甲午战争以后列强激烈争夺在华铁路的 ②修路成为中国人 (2)成果：1909年 权收归国有。 4．制约因素 政潮迭起，军阀混战，社会经济凋敝，铁路建设始终未入 修筑权 。
救亡图存 的强烈愿望。
京张铁路 建成通车；民国以后，各条商路修筑
正轨。
二、水运与航空
1．水运
(1)1872年,
学习目标
掌握：热系统的安装与对中、热场的调整 理解：温度梯度与单晶生长 了解：动态热场

3.1热系统
包括加热器、保温罩、保温盖、托碗（石墨 坩埚）、电极、热屏等。
直拉单晶炉的热系统材质 1）：高纯石墨 指标：灰分、抗压强度、硫含量、抗折强度、 体积密度、电阻率、真密度、气孔率、纯度。 2）：碳/碳复合材料
依据材料概括晚清中国交通方式的特点，并分析其成因。
提示：特点：新旧交通工具并存(或：传统的帆船、独轮车， 近代的小火轮、火车同时使用)。 原因：近代西方列强的侵略加剧了中国的贫困，阻碍社会发 展；西方工业文明的冲击与示范；中国民族工业的兴起与发展；
政府及各阶层人士的提倡与推动。
[串点成面· 握全局]
轮船招商局 正式成立，标志着中国新式航运业的诞生。
(2)1900年前后，民间兴办的各种轮船航运公司近百家，几乎都是
在列强排挤中艰难求生。
2．航空 (1)起步：1918年，附设在福建马尾造船厂的海军飞机工程处开始 研制 。 (2)发展： 1918年，北洋政府在交通部下设“ 水上飞机
”；此后十年间，航空事业获得较快发展。
一、近代交通业发展的原因、特点及影响 1．原因 (1)先进的中国人为救国救民，积极兴办近代交通业，促
进中国社会发展。
(2)列强侵华的需要。为扩大在华利益，加强控制、镇压

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单晶硅片工艺流程：
1.酸洗：使用稀硝酸HNO3,进行清洗，去除表面杂质及提炼时产生的四氯化硅。
2.清洗：清洗硅料经过酸洗后的残留杂质。
5
3.单晶硅料烘干：去除水分。
4.挑料：区分P型，N型硅料。 5.配料：对拉晶的硅料型号进行匹配。
6
6.单晶炉拉晶：
7
7.硅棒检测：检查有无位错，棱线断等现象。 8.开断：将单晶硅棒用带锯条切割成四方体。 9.包装：将开断后的单晶硅棒进行包装，送至下一道工序
②加热器与石墨坩埚的对 中：转动托碗，调整埚 位，让石墨坩埚与加热 器口水平（此时的埚位 成为平口埚位），再稍 许移动加热器电极，与 托碗对中，这时石墨坩 埚和加热器口之间的间 隙四周都一致。
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煅烧 新的热场需要在真空下煅烧，煅烧时间约10小时 左右，煅烧3～5次，方能投入使用。使用后，每 拉晶4～8炉后也要煅烧一次。 煅烧功率，不同的热场不一样，一般要比引晶温 度高，炉子煅烧最高功率一般在110KW。
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中、上保温罩的作用也是为了 减少热量的损失。只不过保温 罩外面的石墨碳毡的层数不一 样，这样使得温度梯度不一样。
排气的方式有上排气和下排气。 厂房现在使用的比较多的是上 排气。这样，上保温罩上面就 存在几个排气孔，这些排气孔 保证在高温下蒸发的气体的排 出。
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保温盖由保温上盖、保温碳 毡和保温下盖组成。即两层 环状石墨之间夹一层石墨碳 毡组成，其内径的大小与导 流筒外径相匹配，平稳的放 在保温罩面板上。
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直拉单晶炉的热系统，也就是所谓的热场，是指为了熔化硅料，并使单晶生长保 持在一定温度下进行的整个系统。 热场一般包括压环、保温盖、上中下保温罩、石墨坩埚(三瓣埚)、坩埚托杆、坩埚 托盘、电极、加热器、导流筒、石墨螺栓，且为了防止漏硅，炉底、金属电极、托 杆、都设置了保护板、保护套。

四氯化硅氢还原法
2、吸附法——固体吸附法
利用分子极性进行分离，判断化学键的极性与分子的极性。
判断：CCl4 、H2 、H2O2
四氯化硅为非极性分子，三氯化磷为极性分子， 选择一种吸附剂，能对极性分子有吸附力，对非极性 分子没有吸附力。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
思考：能否吸附法提纯？ 第三步：三氯氢硅还原制备多晶硅
9 0 0 1 0 0 0 C
S iH C l3H 2 S i3 H C l
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
硅烷热分解法
一、硅烷制备
硅烷由硅化镁和氯化铵反应制得：
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
多晶硅的提纯
杂质分凝程度可用分凝系数K来表达： K C S CC
当K大于1时，固相杂质浓度大于液相杂质浓度， 沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在头部-固相端；
当K小于1时，固相杂质浓度小于液相杂质浓度， 沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在尾部-液相端；
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
一、多晶硅的制备
多晶硅是硅的多晶体，与硅单晶体的显著区别在于部分 晶格原子的无序排列；但多晶硅是制备单晶硅的原始材料。
高纯硅的制备通常首先由硅石（二氧化硅）制得工业硅 （粗硅—纯度低、杂质多），再制成高纯多晶硅，经拉制得 到半导体材料单晶硅，或称硅单晶。

烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
硅材料还具有一些特殊的物理化学性能，如 硅材料熔化时体积缩小，固化是体积增大。硅材 料的硬度大，但脆性大，易破碎；作为脆性材料， 硅材料的抗拉应力远远大于抗剪切应力，在室温 下没有延展性；在热处理温度大于750℃时，硅 材料由脆性材料转变为塑性材料，早外加应力的 作用下，产生滑移位错，形成塑性变形。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
单晶硅是硅材料的重要形式，包括区熔单晶 硅和直拉单晶硅。
石英砂(SiO2)
焦炭反应
金属级硅（99%左右）
三 硅氯 烷氢 热硅 分氢 解还 法原
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
*迁移率是指载流子在单位电场作
用下的平均漂移速度，即载流子 在电场作用下运动速度的量度， 运动的越快，迁移率越大；运动 得慢，迁移率下。
*迁移率和载流子浓度一起决定
4.1 硅的基本性质 4.2 太阳电池用硅材料 4.3 高纯多晶硅的制备 4.4 太阳能级多晶硅的制备 4.5 区熔单晶硅 4.6 直拉单晶硅 4.7 硅晶片加工
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
每个硅原子外层的4个未配对的电子，分别与 相邻的硅原子的一个未配对的自旋方向相反的 价电子组成共价键，共价键的键角是109°28′， 其结构如图4.2所示。

Z
1
0
X1
Y
1
图 4.8 晶胞的坐标轴方向
用来描述硅晶体平面及其方向的参数称作密勒指数，其 中（）用来表示特殊的平面，而<>表示对应的方向。
Z
Z
Z
Y
Y
Y
X (100)
X
X
(110)
图 4.9 晶面的密勒指数
(111)
4.5 单晶硅的生长
• CZ (Czochralski)法 –CZ 直拉单晶炉 –掺杂 –杂质控制
图 4.6 面心立方金刚石结构
晶向 晶向非常重要， 因为它决定了在硅片中 晶体结构的物理排列是 怎样的。不同晶向的硅 片，其化学、电学和机 械性能是不一样的，而 且会影响工艺条件和最 终的器件性能。
为了描述晶向，我 们需要一个坐标系，如 图4.8所示。 对于单晶 结构，所有的晶胞就会 沿着这个坐标轴重复地 排列。
0.13
2.0 ( 3%)
23 1.5 500 0.075
1.4 ( 2%)
2004 (0.13 m)
300 0.08 26 x 36 0.1
22 1.5 100 0.055
1.0 ( 2%)
平整度
平整度是硅片最主要的参数之一，主要因为 抛光工艺对局部位置的平整度是非常敏感的，硅 片平整度是指在通过硅片的直线上的厚度变化。 它是通过硅片上的表面和一个规定参考面的距离 得到的。
为了在最后得到所需电阻率的晶体，掺杂材料 被加到拉单晶炉的熔体中，晶体生长中最常用的掺 杂杂质是生产p型硅的三价硼或者生产n型硅的五价 磷。硅中的掺杂浓度范围可以用字母和上标来表示 ，如下表所示。
杂质 五价 三价
材料类 型 n
p
< 1014