油田化学：第七章 酸化用酸及酸化用添加剂

第七章 酸化技术7.1 酸化技术介绍酸化是最早的增产技术，它起始于19世纪90年代，最早是由Standard 石油公司在1895年使用一定浓度的盐酸对美国俄亥俄州Lima 地区的一口油井进行增产处理而进行的。

酸化是通过井眼向地层注入一种或几种酸液（或酸性混和液），利用酸与地层可反应矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然（水力）裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从事使油气井增产（或注水井增注）的一种工艺措施。

它是指一切以酸作工作液对油气（水）层进行的增产（注）措施的统称。

按照施工压力对酸化可以分为基质酸化和酸压裂。

基质酸化是施工时井底压力低于地层破裂压力（或闭合压力），酸液沿基质孔隙进入地层，溶蚀并扩大孔隙，基质酸化可应用于碳酸盐岩和砂岩储层中；酸压裂，也称为酸化压裂，施工时井底压力高于地层破裂压力或天然裂缝的闭合压力，酸液沿（天然或水力）裂缝进入地层，刻蚀缝壁岩石，形成在施工结束油气井投产后也不完全闭合的流动沟槽，大大提高有效作用范围内地层的导流能力，从而使油气井获得增产。

这种工艺方法一般只在碳酸盐岩储层中使用，近年来也有在某些特殊砂岩中实施的实例。

7.1.1 酸化机理由于碳酸盐岩储层与碎屑岩主要矿物成分不同，其酸化机理也是不同的。

（一）碳酸盐岩酸化机理碳酸盐岩经过成岩作用和次生作用，其岩石主要矿物成分是方解石[CaCO 3]、白云石[CaMg(CO 3)2]，其储集空间可以分为孔隙型、裂缝型以及溶蚀孔洞型。

按照施工压力，在碳酸盐岩中的酸化也分为基质酸化和酸压。

基质酸化是在小于地层破裂压力条件下泵酸，溶解基质、孔隙间的颗粒及堵塞物，溶蚀并扩大孔隙，解除近井地带的储层污染，从而达到增产增注的目的。

由于塔里木油田碳酸盐岩储层普遍基质物性较差，很少使用碳酸盐岩基质酸化技术。

酸压是在大于地层破裂压力条件下往地层中挤酸，依靠酸液的水力和溶蚀作用，将地层中原有的天然裂缝撑开、加宽并延伸较远处，或把岩石压开而形成新的人工裂缝。

导入新课：
前面我们已经学习了油水井酸化常用酸类型，这些酸在酸化作业过程中，是否如理想状况，不会给我们的作业带来其它影响呢？通过现场的实际操作，我们发现并不是这样的。

为了让酸液进入地层之后的反响接近预想效果，我们会对入井酸液进行一些改良，那么在改良过程中所用到的化学药剂，我们称之为酸化用添加剂。

今天我们就来学习酸化所用的添加剂，添加剂的参加可以提高酸化效果、防止地层伤害和防止金属腐蚀。

酸化用添加剂分为如下类型：缓速剂、缓蚀剂、铁稳定剂、防乳化剂、粘土稳定剂、助排剂、防淤渣剂、润湿反转剂和转向剂等。

一、缓速剂
定义：指加在酸中能延缓酸与地层反响速率的化学剂。

实现缓速的思路：酸液中的H传递到岩石外表；酸岩反响；反响生成物离开岩面。

常用的缓速剂：外表活性剂、聚合物。

外表活性剂的缓速机理：吸附在岩石；乳化形成油包酸乳状液。

聚合物缓速机理：聚合物在酸中溶解，使酸稠化，减小氢离子向地层表面的扩散速率。

二、缓蚀剂
缓蚀剂是少量参加就能大大减少金属腐蚀的化学剂。

酸化地层的酸液中需使用酸性介质缓蚀剂。

缓蚀剂的类型：吸附膜型缓蚀剂、“中间相〞型缓蚀剂。

吸附膜型作用原理：这些元素最外层均有未成键的电子对，在金属外表吸附，控制金属的腐蚀。

常用的吸附膜型缓蚀剂有烷基胺、烷基三甲基氯化铵、六亚甲基四胺、戊二醛等。

“中间相〞型作用原理：通过化学吸附和二次反响，在金属外表形成保护膜。

辛炔醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、苄基丁炔醇都属于“中间相〞型缓。

石油工程化 工 设 计 通 讯Petroleum EngineeringChemical Engineering Design Communications·39·第43卷第11期2017年11月1 油井酸化的发展在油田开发过程中，油井的长期生产和注水势必会受到外部和内部各种因素的影响，堵塞问题是造成采油能力下降或注水困难的主要原因，它既增加了开发成本，又不同程度地阻碍了油井的采出程度和采出速度。

国内外石油工作者已经提出了多种改善油气储层性能、提高油气产量的方法，酸化是其中应用最广泛的。

酸化解堵是通过酸液在地层孔隙的晶间、孔穴及微裂缝中的流动和反应，来溶解井眼附近地层在钻井、完井、修井及注水、增注等过程中产生的胶结物、钙镁垢、泥质、砂粒、黏土、聚合物及其团块和各种有机质堵塞物，解除其对地层渗透率的伤害，疏通流体的渗透通道，从而恢复和提高油井的产能，是油井有效的增产、增注措施。

随着该项工艺技术的不断发展，解堵液的研制及其添加剂的应用也进行了不断的完善。

2 酸液的研究及应用情况2.1 土酸类以盐酸、氢氟酸为主剂，附以添加剂配制而成。

盐酸能溶解钙、铁等无机垢，用于处理碳酸岩质；氢氟酸能溶解硅质矿物，解除黏土矿物，用于处理含泥质成分较高的砂岩油层。

该产品体系可以溶解无机垢，溶蚀率高，破碎率低，解除黏土矿物，扩大地层孔隙。

适用于大庆油田基础井及加密油水井因无机堵塞，机械杂质和泥浆污染，油气层中硅质矿物，钻井液及已膨胀的黏土矿物堵塞等造成的地层伤害。

2.2 复合酸类主要以盐酸、氢氟酸、有机酸等原料配制而成。

其中有机酸与无机堵塞物反应速率缓慢，有效期长，腐蚀性小，能酸化较深远的地层；同时能把钙镁等阳离子螯合起来，有效地防止二次污染的产生。

该产品体系在土酸类产品作用基础上能够有效提高酸液的穿透距离，加大酸化半径，增加酸化疏通效果。

抑制酸渣微粒沉淀的产生，减少有机残渣对储层的伤害，保护地层。

该类产品在土酸类产品适用性基础上，更适用于大庆油田基础井及加密油水井因无机物、泥浆、机械杂质污染、油气层中硅质矿物，钻井液以及已膨胀的黏土矿物等产生的远井地带的地层堵塞。

酸化工艺在油田中的应用[摘要]地层具有不均一性，往往有渗透率极低的地层。

为了改善生产层位的地层物性，提高渗透性，油田中经常往地层中注入酸液与地层岩石反应。

随着酸化技术的不断发展，这种技术措施也越来越多的被应用与地层解堵中。

【关键词】酸化；措施；原理；酸化液；添加剂酸处理通常称作酸化，就是用一定的设备将能与地层中某种成分反应的酸液注入到地层中，使地层的渗透率得以恢复或增加，达到增加产油量或注水量的目的。

本文主要是从酸的原理、酸的分类、设计施工、配制、各类添加剂等几方面作简单介绍。

一、酸化原理1、碳酸盐岩地层酸化碳酸盐地层主要矿物成分是方解石（Caco3）和白云石（CaMg(co3)2），HCL 与其反应如下：Caco3+2Hcl=Cacl2+H2O+Co2↑CaMg(co3)2+2Hcl= Cacl2+Mgcl2+H2O+Co2↑碳酸盐地层的储集空间主要分为孔隙和裂缝两种类型，对其进行酸处理，就是要解除孔隙和裂缝中的堵塞物或扩大、沟通地层原有的孔隙和裂缝，提高地层的渗透性能。

2、砂岩地层的酸化砂岩是由砂粒和粒间胶结物所组成，砂粒主要是石英和长石，胶结物主要为粘土和碳酸盐类，砂岩的油气储集空间和渗透通道就是砂粒与砂粒之间未被胶结物完全充填的孔隙。

砂岩酸化一般用土酸，由HCL和HF混合而成，反应式如下：2HF+CaCO3=CaF2↓+CO2+H2O16HF+CaAl2Si2O8=CaF2↓+2AlF3+2SiF4↑+8H2O6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O砂岩地层的酸处理，就是通过酸液溶解砂粒之间的胶结物和部分砂粒，或者溶解孔隙中的泥质堵塞物，或其它结垢物的恢复，提高井底附近地层的渗透率。

二、酸化分类1、经典分类(1)酸浸：亦称酸洗，是一种清除井筒中的酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。

(2)基质酸化：就是在低于岩石破裂压力下，将酸注入地层孔隙（晶间，孔隙或裂逢），主要是扩大孔隙空间，溶解空间内的颗粒堵塞物。

酸化作业酸液及添加剂安全环保技术措施盐酸(31%HCL)形态淡黄色液体每升重量： 31%的比重为1.155化学成分： HCL 31%化学性质：对眼、呼吸道有很强的刺激性，腐蚀性。

不允许接触：一般铁、铝等金属材料应急措施：1、避免流入下水道，防止腐蚀地面和污染水源。

2、发生渗漏应用碳酸钠(Na2CO3)中和后再用水冲洗。

特殊的防护和安全措施：1、操作人员应穿戴防护服、正压自携式呼吸器、防护目镜、耐腐蚀手套、防护皮裙，避免接触皮肤。

2、溅入皮肤或眼中应及时用大量清水冲洗后紧急送医生处理。

氟硼酸(50%HBF4)形态：棕黄色液体、每桶净重250Kg化学成分：氟硼酸50%化学性质；有很强的腐蚀性。

不允许接触的材料：一般金属材料应急措施：1、发生渗漏应大量用水冲洗防止接触皮肤。

2、避免流入下水道，防止腐蚀地面和污染水源。

特殊的防护和安全措施：1、操作人员应穿戴防护服、正压自携式呼吸器、防护目镜，耐腐蚀手套，避免接触皮肤。

2、溅入皮肤或眼中应及时用大量清水冲洗后紧急送医生处理。

互溶剂 (EGMBE)形态：淡黄色液体、186Kg/桶蒸发率：比乙醚慢每升重量： 0.897Kg/L化学成分：乙醇醚 99%化学性质：闪点： 15℃沸点： 34℃、易燃易爆！有毒有害！对眼有刺激性，吸入误吞或经皮肤吸入后对人体有害。

灭火介质：水雾、泡沫、二氧化碳、干粉、其他抗醇灭火泡沫防护设备：正压自携式呼吸器、穿戴防护设备、防护目镜、耐腐蚀手套。

避免：静电、避免与氧化剂接触。

不允许接触：金属铝、镁、锌、镀锌。

溢出或渗漏的应急处理：1、人员保护：应消除所有火源，大量泄漏时应向下风处发出爆炸危险警告。

2、环境保护：产品蒸汽有爆炸危险，应避免流入下水道。

3、清理：用防爆泵抽取；用沙、土吸收；使用泡沫覆盖，减少蒸发。

特殊防护与安全措施：1、尽量减少火源、静电、火花及明火。

2、不使用时应把容器拧紧。

3、储蓄容器应是碳钢、不锈钢或者四氟乙烯容器。

硅氧四面体：由一个硅等距离的配上四个比他大得多的氧构成。

铝氧八面体：由一个铝与六个氧（或羟基）配位而成。

晶格取代：晶格中发生离子取代而晶体结构不变成为晶格取代。

稠化时间：水泥浆从配置开始到气稠度达到规定值时所用的时间，API规定当水泥浆稠度达到100BBC时所需要的时间为稠化时间。

表面：如果构成两相界面中的一相为气相，这种液面为表面。

吸附：物质在两相界面上自动浓集的现象。

相：体系中物理化学性质完全相同的均匀部分。

界面：两不同相之间的接触面。

表面张力：是引起液体表面收缩的单位长度上的收缩力。

物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是分子间引力。

化学吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是化学键力。

吸附量：单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量。

离子的选择性吸附：当吸附剂处于多种离子的混合溶液中时，有选择性地吸附某种离子或某一类离子，而对其它离子不吸附或吸附较少。

离子的交换性吸附：吸附剂表面的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。

阳离子交换容量：PH=7时，能从粘土上交换出的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。

胶束：多个活性剂分子组成的聚集体。

表面活性剂：在溶剂中加入少量就可以显著降低溶剂的表面张力的物质。

临界胶束浓度CMC：表面活性剂在溶液中开始明显生成胶束的浓度。

表面活性剂的HLB值：表面活性剂的亲水能力与亲油能力的平衡关系值，是一个相对的数值，HLB值越小，亲油性越强；HLB值越大，亲水性越强。

亲水基：易溶于水的极性基。

憎水基：易溶于油的非极性基。

单体：合成高分子的原料称单体。

聚合物：高分子化合物是由一种或几种低分子化合物聚合而成，因此又叫聚合物或高聚物。

聚合度：聚合物中单体的基本重复单元数。

链节：聚合物分子中重复出现的结构单元。

均聚物：有一种单体聚合而成的聚合物。

共聚物：两种以上单体共聚而成的聚合物。

缩聚物：缩聚反应的主产物。

加聚反应：由许多相同或不同的低分子化合物化合为高分子化合物而无任何新的低分子产物产生的反应过程。