Ch 4 纳米电子学简介N

纳米科技导论课程小论文题目:纳米技术简介学号班级教师摘要：纳米材料作为材料科学中的重要一元，最近几年来受到科学界的普遍重视。

本文将从纳米材料的概况，制备工艺，及其部份应用等方面作出综合评判关键词：纳米材料制备方式1、纳米材料概述纳米是一种长度单位,一纳米相当于十亿分之一米,大约相当于几十个原子的长度.人类对纳米的研究是在高技术领域或继信息技术和生命科学以后的又一个里程碑.正如中国的纳米首席科学家张立德所说: “大多数人竟然一无所知,纳米即将是一次产业革命”.由于物质组成的精细度达到纳米级时,就能够表现出一些独特的物理、化学的性能,从而为新材料的产生制造条件.纳米技术能在原子和分子水平上操纵物质,制造和制备优良性能的材料.因此,纳米技术是一项引领时期潮流的前沿技术,是科技之峰颠. 1982 年,科学家发明了纳米的重要工具——扫描隧道显微镜为咱们揭露了一个可见的原子、分子世界,对纳米科技的进展产生了踊跃的增进作用.纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为大体单元组成的材料。

若是按维数，纳米材料的大体单元可分为三类：1．零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。

2．一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米四、纳米管、纳米棒等。

3．二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。

因为这些单元往往具有量子性质，因此对零维、一维、二维的大体单元又别离有量子点，量子线，量子阱之称。

纳米材料是新型材料，由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，它具有常规粗晶材料不具有的特殊性能。

小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长和超导态的相干长度或透射深度等物理特点尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层周围原子密度减小,致使声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。

例如:光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态的转变;超导相向正常相的转变;声子谱发生改变。

Cu2ZnSnS4类四元硫族半导体的理论研究*)))以二元、三元、四元半导体的演化为思路陈时友1,2龚新高1,­Ar on Walsh3魏苏淮4(1复旦大学物质计算科学教育部重点实验室上海200433)(2华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室上海200241)(3伦敦大学学院化学系伦敦W C1E6BT英国)(4美国可再生能源国家实验室科罗拉多80401美国)摘要在过去60多年中,人们对半导体的研究集中在一元、二元和三元半导体方面,最近,出于寻找新型廉价、环保、高效光伏转换材料的需要,Cu2ZnSnS4类I2-II-I V-V I4型四元硫族半导体吸引了人们越来越多的关注,它在光催化和热电等多方面的应用也不断被发掘.然而,对于这类四元半导体的基本性质,如晶体结构和电子结构,人们知之甚少,很多研究还停留在经验阶段.文章首先简要回顾了这类半导体的由来和在应用方面的最新进展,然后详细介绍了文章作者对这类四元半导体的第一性原理计算研究工作的进展,其中包括:系统研究了这类硫族半导体在从二元向三元再向四元的演化过程中晶体结构和电子能带结构变化的规律,总结了元素成分对其影响的一般趋势,并结合实验结果分析了这类四元半导体晶格结构表征和带隙测量中易于出现的混淆;文章作者还以Cu2ZnSnS4为例,考察了这类四元化合物相对二元、三元化合物的相稳定性和本征缺陷性质.文章介绍的研究结果将为一系列I2-I I-IV-VI4型四元半导体的深入研究提供基础.关键词Cu2ZnSnS4,四元硫族半导体,晶体结构,电子结构,缺陷,第一性原理计算Recent progress in the theoretical study ofCu2ZnSnS4and related chalcogenide semiconductorsCHEN Sh-i You1,2GON G Xing-Gao1,­A ron Walsh3WEI Su-H uai4 (1K ey L aborator y of Comp utational P hysical S ciences,Ministry of E du cation,F udan University,S hang hai200433,China) (2K ey L aborator y of Polar M ater ia ls and Devices,Ministry of E ducation,Ea st China N ormal Univercity,Sh anghai200241,C hina)(3University College L ondon,Dep ar tment of Chemistr y,UK)(4N ational Renew able E nerg y L abor atory,US A)Abstract In the past sixty years,most of the studies about semiconductors focused on the elementary,binary and t ernary semiconductors.Rec ent ly in searching for cheap,environmentally-friendly and high-efficiency solarc ell absorbers,quaternary chalcogenides I2-I-I IV-VI4,such as Cu2ZnSnS4,have drawn more and more attention,and t heir pot ential applic ation as different functional mat erials are being explored.Howe ver,their fundamental material properties have not been well studied.In t his paper,aft er giving a simple introduction to the history and application of I2-I-I IV-VI4semiconduc t ors,we will review our firs-t principles calculat ion st udy on these semicon-duc t ors,which includes,(i)revealed t he general rules in the change of crystal and electronic struc t ure as the num-ber of elements increases from2to4,and found clear chemical tre nds in their dependence on the composition ele-ment s,(ii)disc ussed the possible confusion in the previous structure charac t erizat ion and band gap measurement, (iii)studied the phase stability of t he represent ative c ompound Cu2ZnSnS4relative t o the compe t itive binary and t ernary compounds,as well as t he properties of its intrinsic defects.We believe the results presented in this paper will offer some hints for the future study of the series of I2-I-I IV-VI4semic onductors.*国家自然科学基金(批准号:10934002;10950110324)、国家重点基础研究发展计划、教育部专项基金、上海市自然科学基金(批准号: 10ZR1408800)、美国能源部基金(批准号:DE-AC36-08GO28308)资助项目2011-03-16收到­通讯联系人.Em ail:x ggon g@Keywords Cu 2ZnSnS 4,quaternary chalcogenide semiconductors,crystal struct ure,electronic st ructure,defects,first -principles calculat ion1 Cu 2ZnSnS 4半导体的由来半导体材料是过去60年中最受关注的材料之一.按照所含元素的多少,常见半导体可以分为:一元的元素半导体,如IV 族的C,Si 和Ge,二元的化合物半导体,如III -V 族的GaN,GaAs,InSb 和II -VI 族的ZnO,ZnS,CdTe,H g Te 等.然而,不同应用对半导体性质提出的特定要求越来越多,这些常见半导体数量有限,性质参数都是固定的,往往不能满足器件设计的要求.例如,常见一元和二元半导体的带边位置是确定的,如图1所示,相互间存在带阶,未必能满足器件设计对带边位置(如价带顶和导带底)的要求.一个自然的思路是,将现有的两种半导体混合形成合金半导体,通过调节其成分,连续地调控其性质参数,如In x Ga 1-x N,A l x Ga 1-x N,H g x Cd 1-x T e 等[1].但是,对于合金半导体,如何生长成分均匀、缺陷密度低的样品在实验上有着一定的难度.图1 第一性原理计算的IV 族、III -V 族和II -VI 族半导体的价带顶相对排布图.引自文献[2]另外一个思路是,设计三元的化合物半导体.在二元II -VI 族半导体中,将+2价的II 族阳离子(II=Zn,Cd)替换为+1价的I 族(I=Ag,Cu)和+3价的III 族(III=Al,Ga,In)阳离子,就得到I -III -V I 2型三元半导体[3].如将ZnS 中的Zn 替换为Cu 和Ga,就得到CuGaS 2(如图2所示).由于II -V I 族半导体一般具有四配位的闪锌矿(zincblende)和纤锌矿(w urtzite)结构,其中VI 族阴离子总是被4个II 族阳离子围绕,而在上述替换后每个VI 族阴离子将被2个+1价的I 族阳离子和2个+3价的III 族阳离子围绕,阴离子仍处于八电子满壳层状态(满足局域的电中性,简称八电子规则),因此,其性质与/父辈0的II -VI 保持一定的继承关系,如结构相似,电子结构保持半导体特征.图2 二元、三元、四元硫族半导体的演化示意图这种通过阳离子替换演化出新型半导体的思想有着很久的历史,1950年代,Goodman 等就以八电子规则作为标准推演可能的化合物半导体,如从II -VI 出发得到I -III -VI 2类三元半导体CuGaS 2和Ag InSe 2等,从III -V 出发得到II -IV -V 2类半导体[4,5].1970年代以来,这些三元半导体被广泛用于非线性光学和光电器件中.特别是CuInSe 2(带隙1.04eV)和CuGaSe 2(带隙1.68eV),由于其带隙接近单p-n 结太阳能电池吸收层的最优带隙(1.4)1.5eV)而受到特别关注,通过形成Cu(In x Ga 1-x )Se 2合金(简称CIGS),还可以进一步调节带隙,以此合金为吸收层的薄膜太阳能电池的效率在实验室内已接近20%[6],产品也已经市场化,被认为是新一代太阳能电池.既然二元半导体可以通过阳离子替换演化为三元半导体,我们也可以期盼从三元半导体演化为四元半导体[4,5].如图2所示,在I -III -VI 2型三元半导体中,将III 族阳离子进一步替换为II 族和IV 族(IV=Si,Ge,Sn)离子,就可以得到I 2-II -IV -VI 4型四元半导体,例如CuGaS 2中2个Ga 替换为Zn 和Ge 就得到Cu 2ZnGeS 4,2个Ga 替换为Zn 和Sn 就得到Cu 2ZnSnS 4[7)9].通过改变I,II,IV,VI 族阳离子,如I =Cu,Ag;II =Zn,Cd;IV =Si,Ge,Sn;VI=S,Se,T e 等,我们可以得到一大类I 2-II -IV -VI 4型四元半导体[10],由于其阴离子总是VI 族的,我们称这类半导体为硫族半导体.2 I 2-II -IV -V I 4型半导体的应用2.1 在薄膜太阳能电池方面的应用目前,两种主流的薄膜太阳能电池吸收层半导体,CIGS 合金和CdTe,在面向大规模生产时受到原材料稀缺、昂贵、组成元素的毒性的约束,如CIGS 中In 金属非常昂贵,CdTe 中的T e 产量也有限,在电池发电量达到GW 量级时都会出现原材料瓶颈,另外Cd 还有毒性,进一步增加了生产的难度,因此,需要寻找更优的吸收层半导体.近15年来,出于寻找廉价、环保、高效的太阳能电池吸收层半导体的需要,人们对I 2-II -IV -VI 4类四元半导体的关注显著增多[11)23].其中Cu 2ZnSnS 4(简称CZT S)和Cu 2ZnSnSe 4(简称CZT Se)半导体受到最多关注,因为其可能成为理想的吸收层半导体.这种四元材料仅包含自然界储量丰富、廉价、对环境无害的元素,例如在地壳中这些元素的丰度如下:Cu:50ppm,Zn:75ppm,Sn:2.2ppm ,S:260ppm,而In 则仅为0.05ppm 甚至更低,因此原材料成本上有很大优势[12];另外,实验测量发现,其带隙接近1.5eV,是单结太阳能电池的最优带隙,并且其光吸收系数很高(>104cm -1)[12)15],因而可能具有很高的光电转换效率.表1 使用不同方法制作的C u 2ZnSnS 4和Cu 2ZnS nSe 4类太阳能电池的器件参数成分合成方法V oc /mV J sc /(m A/cm 2)FF/%G /%参考文献Cu 2ZnSn S 4非真空电镀56314.841 3.4[24]Cu 2ZnSn S 4射频磁控溅射+硫化61017.962 6.77[22]Cu 2ZnSn S 4溶胶凝胶法沉积前驱物+硫化5759.6936.4 2.03[25]Cu 2ZnSn S 4脉冲激光沉积546 6.7848 1.74[26]Cu 2ZnSn S 4快速共蒸发54113.059.8 4.1[27]Cu 2ZnSn S 4热蒸发58717.865 6.81[28]Cu 2ZnSn S 4热注入法合成纳米晶体18810.537.20.73[18]Cu 2ZnS nSe 4磁控溅射法制作前驱体+硒化35.920.743 3.2[29]Cu 2ZnSn(S 0.75Se 0.25)4等温结晶62215.8760 5.9[30]Cu 2ZnS n(S,Se)4联氨溶液沉积51628.6659.66[22]Cu 2ZnS n(S,Se)4热注入法合成纳米晶体42030.452.77.2[31]1996年,日本H.Katagiri 研究组制作了第一个Cu 2ZnSnS 4太阳能电池,当时效率仅有0.66%.随后效率的上升很缓慢,相关研究也没有受到重视,直到2005年以后,关于Cu 2ZnSnS 4和Cu 2ZnSnSe 4的研究论文快速增多,电池效率也不断刷新,2006年达到5.74%,2007年达到6.77%[13].在表1中,我们列出了多个研究组使用不同生长方法制作的Cu 2ZnSnS 4和Cu 2ZnSnSe 4相关太阳能电池的器件参数.可以看出,材料生长合成的方法不同,得到的器件效率等性能参数有显著差别,其中,IBM 的一个研究组制作的基于Cu 2ZnSn(S,Se)4合金的太阳能电池效率达到9.66%[22],接近可以应用的标准,极大地鼓舞了该领域的研究.另外,最近2个非常重要的突破是,IBM 的研究组成功地用热蒸发的方法制作出了效率达到6.8%的Cu 2ZnSnS 4电池,并且将沉积后的退火时间由以前的3个小时减少到只要几分钟[28];Purdue 大学的研究组用hot injection 方法,制作出了效率达到7.2%、基于Cu 2ZnSn(S,Se)4合金的电池,其中合金是通过硒化Cu 2ZnSnS 4纳米晶体得到,而在一年前,基于Cu 2ZnSnS 4纳米晶体的电池效率仅为0.73%[18,31].随着越来越多研究组的加入,Cu 2ZnSnS 4和Cu 2ZnSnSe 4相关太阳能电池的效率提升可能会越来越快,一个期望是其电池效率接近或超过CIGS 电池.由于Cu 2ZnSnS 4和Cu 2ZnSnSe 4在晶体结构和电子结构等性质上继承了CuInSe 2和CuGaSe 2的特征,其电池器件往往也采用与CIGS 电池类似的结构,如图3所示的ZnO/CdS/Cu 2ZnSnS 4/M o/SLG结构.材料性质和器件结构上的相似有利于较为成熟的CIGS电池工艺方便地过渡到CZTS电池上.图3Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSn Se4薄膜太阳能电池典型器件结构示意图作为四元半导体材料,Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4类电池的研究也面临着许多问题和困难.比如说,合成的样品往往质量较差,成分偏离理想化学配比,不均匀以及缺陷浓度高,这些对器件性能参数的影响目前还不清楚;又比如,Cu2ZnSnS4的带隙1.5eV十分接近单结电池的最优带隙,然而,实验发现,引入Se后的Cu2ZnSn(S,Se)4合金作为吸收层的电池效率更高(见表1)[22],其原因目前也还没有被理解.回顾Cu2ZnSnS4类电池近15年来的发展,大多数的研究停留在/改变合成方法或者成分、温度等条件来进行合成材料-制作器件-测量性能参数0的层次,尽管观察到器件性能的变化,却缺乏对微观物理机制的深层理解,对器件性能的优化基于经验.正如H.Katagiri等所指出,要想进一步提高Cu2ZnSnS4类电池的效率,面临很多问题,其中一个非常重要的方面是需要对其基本的物理性质有清晰完整的认识[13].相对于四元的Cu2ZnSnS4,人们对CuInSe2和CuGaSe2等三元半导体基本物理性质的认识要透彻得多,比如其电子能带结构、本征缺陷性质、表面和界面性质等等.前期的研究表明,CIGS电池之所以能够表现出较高的效率以及优良的电学特性和稳定性,比如多晶薄膜电池效率甚至高于单晶的,是因为其有着独特的缺陷和界面等性质.要进一步优化Cu2ZnSnS4类电池效率或者预测其发展前景是否优于CIGS电池,也需要对这些基本物理性质有更多的了解.研究这样一种四元材料的基本物理性质,既要克服合成优质晶体样品的困难,也要面对四元半导体成分和结构自由度增多带来的复杂性,因此,在这个领域下一步的发展中,深入探索材料基本物理性质将是一个重要的方面.2.2在光催化、热电方面的应用除了在太阳能电池中的应用,这类四元硫族半导体还在光催化、热电、磁光等方面表现出了很好的应用前景.例如Cu2ZnGeS4,Ag2ZnGeS4和Ag2ZnSnS4在可见光的照射下可以从Na2S# K2SO3溶液中产生氢,有着较高的活性[32,33]; Cu2ZnSnSe4和Cu2CdSnSe4等被作为新型热电材料,其热电优值ZT在700K温度下达到0.65,高于大多数现有热电材料[34)37].四元半导体元素种类的增多对于热电材料的设计有着独特的优势,为了获得高热电优值ZT,需要提高材料的电导率,并降低热导率,在Cu2CdSnSe4四元半导体中,晶格中的Cu2Se2结构子单元控制着电导,而CdSnSe2子单元不参与电导,因而有可能在提高其电导的同时保持热导不变.F.Liu等的实验发现[35],通过增加Cu的化学配比,将部分的Cd替换为Cu,可以增加空穴载流子浓度,使电导率增加,同时CdSnSe2子单元的有序性被破坏,使得热导率降低,综合起来该类四元半导体可以表现出很高的热电优值ZT.除此之外, Cu2MnSnS4,Ag2M nGeSe4还被作为稀磁半导体、磁光乃至多铁性材料加以研究[38)42].2.3制约研究和应用的问题I2-II-IV-VI4型四元半导体虽然具有丰富的性质,有广泛的应用前景,但是从1960年左右被提出并合成以来,研究进展缓慢[4,5,10],直到最近5年才有了突破性的进展.这一方面是由于在一元、二元、三元半导体研究得还不透彻,应用前景发掘还不充分的情况下,人们不会在四元半导体上投入太多的精力;另一方面,四元材料生长合成和性质的复杂性使得相关的研究有较大的难度,还有很多问题没有回答.元素的增多使得化学成分和结构自由度增多,对四元半导体的研究相对于一元、二元简单半导体而言要复杂很多.首先是如何合成出具有特定成分的四元半导体,如何避免二元、三元杂相的产生[21],其成分是否满足理想配比,是否均匀,其晶体结构如何,其中阳离子如何分布、排列,这些都是没有回答清楚的问题.事实上,即使到现在,I2-II-IV-VI4晶体结构的许多独特性质也还没有被完全理解[9,43].基本成分和晶体结构的不清楚也导致电学、光学等性质研究的困难.对于最为基本的半导体能带带隙的测量,虽然光学吸收、反射谱的测量能给出带隙大小,但由于样品成分偏差、缺陷多等问题,不同组测量结果差别很大,某些结果表现出反常特征.例如,以前很多吸收谱测量显示Cu2ZnSnSe4的带隙为1. 5eV左右[44)46],直到2009年,理论和进一步仔细的实验研究才揭示其带隙应在1.0eV左右[8,20].这些基本性质研究的欠缺和研究的困难是过去四元半导体研究进展缓慢的原因,也是制约I2-II-IV-VI4在不同方面应用的普遍问题.在过去的5年中,我们以硫族半导体从二元向三元再向四元演化为思路,通过理论计算,研究了I2-II-IV-V I4类半导体晶体结构、电子结构等基本性质变化的规律,并以Cu2ZnSnS4为例,探讨了该类四元半导体相对于二元、三元相的相稳定性和缺陷性质.这是本文讨论的主要内容,其中,直接的计算主要围绕几种光电和光催化相关半导体展开,但通过理论分析得到的趋势和规律对所有I2-II-IV-V I4四元半导体都是适用的,可以为不同方面的应用提供指导.3晶体结构的演化3.1二元、三元、四元半导体结构对于二元II-VI族半导体,ZnS结构(闪锌矿, zinc-blende)是有代表性的晶体结构.当II族阳离子被I族和III族阳离子替换变成三元I-III-VI2型半导体时,其晶体结构也可以通过在闪锌矿结构中进行阳离子替换得到.如图4所示,ZnS中每个S周围围绕着4个Zn,当ZnS演化为CuGaS2时,每个S 周围变为围绕着2个Cu和2个Ga,这样阴阳离子附近总是保持局域电中性(即八电子规则),满足这个条件的Cu和Ga的排列有2种,即黄铜矿结构(chalco pyr ite,简称CH,见图4(b),空间群I4-2d)和铜金合金结构(CuA u,简称CA,见图4(c)).大量的实验和理论研究表明[3],这类I-III-VI2半导体往往以黄铜矿结构为基态,这是由于CH结构易于容忍I-VI和III-VI键长的差别,应变能较低[47];另一方面,这类极性半导体还存在部分的离子性,而CH 结构也具有较CA结构低的静电库仑能[48].当-I II-I VI2中2个III族离子进一步被II和IV 替换,形成I2-I-I IV-VI4类四元半导体时,黄铜矿结构就演化为锌黄锡矿结构(kesterite,简称KS,见图4 (d),空间群为I4-);而三元时亚稳的铜金合金结构,依赖于阳离子替换方式不同可以演化为两种结构:一种是黄锡矿结构(stannite,简称ST,见图4(e),空间群为I4-2m),另一种是原胞混合的铜金合金结构(primitive-mixed CuAu structure,简称PM CA,见图4(f),空间群P4-2m)[9].这三种结构的原胞都只有8个原子,除这3种结构外,I,II,IV族阳离子的不同排列还可以产生很多其他结构,有些也满足局域电中性条件(即八电子规则),但原胞都更大,因此,可以将锌黄锡矿、黄锡矿和PMCA结构看作是I2-I-I IV-VI4类四元半导体的三种基本结构.图4二元、三元、四元硫族半导体晶体结构演化示意图(a)闪锌矿结构(zinc-blende)ZnS;(b)黄铜矿结构(chalcopyrite)CuGaS2;(c)铜金合金结构(CuAu like)CuGaS2;(d)锌黄锡矿结构(kesterite) Cu2ZnGeS4;(e)黄锡矿结构(stannite)Cu2ZnGeS4;(f)混合铜金合金结构(PM CA)Cu2ZnGeS4.引自文献[9]前期的实验研究中,大多将I2-I-I IV-VI4半导体表征为黄锡矿结构,对Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4有较多实验宣称是锌黄锡矿结构,也有很多宣称是黄锡矿结构,其中包括最近3年的实验[8,9].可以说,对于I2-I-I IV-VI4类四元半导体的晶体结构构型,目前还没有定论,下面我们将对三种基本结构的相对能量稳定性进行讨论.3.2结构的相对能量稳定性在三种基本结构中,三种阳离子排布方式各不相同,使得其静电库仑能和离子大小差别引起的弹性应变能也各不相同,因而有不同的能量稳定性.如果阳离子的替换限制在元素周期表中的同行元素,如Zn y CuGa y Cu2ZnGe和Cd y Ag In y Ag2CdGe,这时I2-II-IV-VI4中同行阳离子大小差别很小,因而结构内的离子位置弛豫较小,弹性应变能的影响可以忽略,不同结构构型的静电库仑能差别是决定相对能量稳定性的主要因素.的确,对三种结构的Cu2ZnGeS4和Ag2CdSnS4进行的总能计算表明[9],从锌黄锡矿(KS)结构到黄锡矿(ST)结构再到PM-CA结构,总能依次上升,这个次序与静电库仑能的次序一致.考虑到KS结构由三元的CH结构演化而来,可以说,此时KS结构继承了CH的总能优势.这一继承关系不受阴离子的改变影响,对硫化物(S)、硒化物(Se)、碲化物(T e)普遍适用.当阳离子的替换拓宽到周期表的不同行时,由于阳离子大小差别引起的应变弹性能也将影响不同结构的稳定性.随着I,II和IV族阳离子的改变,这些半导体的基态晶体结构既可能是KS结构,也可能是ST结构,例如Cu2CdGeS4,Cu2CdSnS4是以ST结构为基态,而Cu2ZnSnS4,Ag2CdGeS4等是以KS结构为基态[9,43].PMCA结构在能量上总是较高.在图5中,我们绘出了KS和ST结构的相对能量差随IV阳离子增大而变化的情况,可以发现,能量差的绝对值随着IV阳离子的增大而减小.图5黄锡矿(ST)结构和锌黄锡矿(KS)结构的能量差随IV族阳离子的变化.引自参考文献[43]值得指出的是,这些能量的相对稳定性次序由阳离子决定,不受硫族阴离子的改变影响,阴离子的改变只会引起相对数值的变化,不会带来次序的改变,当硫化物的KS结构比ST结构能量低时,则相应的硒(Se)化物和碲(Te)化物的KS结构能量也更低,反之亦然.3.3结构混淆的原因如前所述,在很多与I2-II-IV-VI4相关的实验文献和数据手册中,往往宣称这类半导体呈ST(黄锡矿)结构[10,40)42],仅有部分实验将Cu2ZnSnS4表征为KS结构.而我们的计算结果表明,多数体系以KS结构作为基态,仅有Cu2CdGeS4和Cu2CdSnS4是以ST结构作为基态.为寻找理论和实验不相符的原因,我们先看看实验上表征晶体结构的方法:首先,不同的I2-II-IV-VI4样品被合成[20,40)42],然后,测量这些样品的X射线衍射谱,并采用可能的结构模型对其进行拟合,根据拟合的符合程度判定此结构是否是样品的结构.对于这一表征方法,我们发现以下两方面的原因可能导致结构的混淆:图6对Cu2ZnSnS4的KS和ST结构计算的X射线衍射谱(结构参数通过第一性原理优化得到,X射线源采用Cu的K A线,波长为0.15406nm)(1)ST和KS结构的不同仅在于阳离子在子晶格中的不同排布,当I族、II族和IV族阳离子在元素周期表中同行,如Cu,Zn和Ge,以及Ag,Cd和Sn,其原子序数和离子大小都相近,形状因子差别不大,使得两种离子的不同排列表现出相同的衍射特征,因此常用的X射线衍射难以区分这些体系的ST和KS结构.图6中,我们给出了理论计算出的KS和ST两种结构的Cu2ZnSnS4的X射线衍射谱,可以看出,两种结构的图谱十分相似.事实上, Parasyuk及其合作者在实验中已经注意到:空间群为I4-2m的ST结构和空间群为I4-2m的KS结构都可以在Cu 2ZnGeSe 4样品的X 射线衍射谱拟合中给出可接受的R -因子[42].(2)除了上述实验手段方面的原因,I 2-II -IV -V I 4本身易于出现的阳离子部分无序化现象也是结构混淆的重要原因.在Cu 2ZnSnS 4和Cu 2ZnSnSe 4中,由于Cu 和Zn 的相似性,KS 结构中的(001)Cu +Zn 层内易于产生无序化.Cu+Zn 层的部分无序化使得KS 结构表现出与ST 一样的空间群,X 射线衍射谱难以区分.对于Cu 2ZnSnS 4,中子散射的测量显示[49],KS 结构的确易于出现Cu+Zn 层的部分无序化.综合以上两方面的原因,我们指出,在I 2-II -IV -V I 4类四元半导体的结构表征中,如X 射线衍射图谱的拟合中,需要考察不同的结构模型;当不同的结构模型通过衍射图谱不能区分时,还需要结合其他的实验手段(如中子散射、非弹性X 射线散射等)和理论计算结果,以准确确定相似阳离子的占位情况.至此,我们对II -VI,I -III -VI 2,I 2-II -IV -VI 4晶体结构的讨论都是围绕着由立方闪锌矿结构演化而来的各种结构展开的,如三元的CH ,CA 结构和四元的KS,ST 及PM CA 结构.众所周知,II -VI 半导体还有另外一种主流结构,即六角的纤锌矿结构,以二元纤锌矿结构为出发点,我们也可以演化出三元的六角CH 结构、六角CA 结构,以及六角KS 结构和六角ST 结构[43].实验上多个I 2-II -IV -VI 4半导体被发现呈六角ST 结构,或者高温相呈六角ST 结构[50)52].根据理论计算,我们发现,与上述四方结构的混淆原因类似,六角KS 结构也易于被混淆为六角ST 结构;六角KS 结构和立方KS 结构之间、六角ST 结构和立方ST 结构之间在性质上有清楚的对应关系;对某些离子性强、IV 族阳离子小的半导体,六角KS 或ST 结构较立方结构能量上更为稳定,是体系的基态结构.4 电子结构的演化4.1 带隙的变化规律在二元向三元再向四元的演化过程中,如ZnS,CuGaS 2与Cu 2ZnGeS 4,CdS,Ag InS 2与A g 2CdSnS 4,带隙依次显著下降,幅度达到1.5eV.这一单调下降的过程可以从图7中的价带顶和导带底排布图中清晰地看出,从ZnS 到CuGaS 2价带顶大幅度上升,而导带底小幅度下降,使得带隙大幅度减小;从CuGaS 2到Cu 2ZnGeS 4价带顶保持不变,导带底进一步小幅度下降,带隙也小幅度减小.比较不同结构的带隙,三元CH 结构的带隙大于CA 结构的带隙,这是由于对称性的不同[9];相应地,由CH 结构演化来的KS 结构带隙也大于由CA 结构演化而来的ST 和PMCA 结构带隙.图7 Zn S,CuGaS 2和Cu 2ZnGeS 4价带顶和导带底的排布图(自旋轨道耦合作用未考虑).引自参考文献[9]闪锌矿结构II -VI 族半导体具有直接带隙,演化为三元I -III -VI 2后,CH 和CA 结构仍然保持直接带隙的特征;进一步演化为I 2-II -IV -V I 4后,KS 结构继承了CH 结构的直接带隙特征,ST 结构也保持了CA 结构的直接带隙,然而,PM CA 结构的带隙却变为间接带隙[9],如图8所示.PM CA 结构由于在能量上显著高于KS 和ST 结构,因而难以稳定,合成的I 2-II -IV -VI 4半导体样品往往表现出直接带隙.图8 Cu 2ZnGeS 4的电子能带结构,沿第一Brillouin 区内的T (Z):2P a (0,0,0.5)y #:(0,0,0)y N(A):2Pa(0.5,0.5,0.5)(a)KS 结构;(b)S T 结构;(c)PM CA 结构(其中导带已被上移,以修正广义梯度近似(GGA)的交换关联势引起的带隙偏小误差).引自参考文献[9]进一步比较不同I 2-I-I IV -VI 4半导体带隙的大小,我们发现,带隙随不同族元素的变化有如下规律:Ñ: Cu y Ag 带隙{ Ò: Zn y Cd 带隙| Ô: Si y Ge y Sn 带隙| Ö: S y Se y T e带隙|即在结构相同、其他元素不变的条件下,I 族阳离子。

纳米科学与工程研究生教育学科专业简介及其学位基本要纳米科学与工程专业是一门综合性较强的交叉学科，涉及物理、化学、生物学和材料科学等多个领域。

该专业主要研究纳米结构、纳米材料及其相关技术、器件和应用等方面的问题，旨在探索和开发新型纳米材料和纳米器件，为信息、能源、环境、医药等领域的发展提供支持。

纳米科学与工程的研究生教育学科专业主要包括以下几个方面的内容：1. 纳米材料制备与表征：学习纳米材料的制备方法，了解纳米材料的形貌、结构和性能，掌握各种表征手段。

2. 纳米电子学与纳米光子学：研究纳米尺度上的电子和光子行为，学习纳米电子器件和纳米光子器件的设计、制备和应用。

3. 纳米生物医学技术：了解纳米尺度上生物系统的基本规律，学习纳米生物器件的设计和应用，探索纳米技术在生物医学领域的应用前景。

4. 纳米能源与环境技术：研究纳米尺度上的能源转换和环境治理技术，学习纳米燃料电池、太阳能电池和环境净化设备的原理和应用。

5. 纳米结构与力学：学习纳米尺度的力学、热学和光学等基本理论，了解纳米结构的稳定性和力学行为。

6. 纳米信息存储与处理：研究纳米尺度的信息存储和处理技术，学习纳米磁记录和量子计算的基本原理和应用。

学位基本要求包括：1. 掌握纳米科学与工程学科的基本理论和研究方法，具备独立开展研究的能力。

2. 至少掌握一门外语，能熟练阅读本专业的外文资料，具有一定的国际交流能力。

3. 了解本学科领域的最新研究成果和学术动态，能够独立设计并实施科学实验，分析和解释实验数据，撰写学术论文和报告。

4. 具备良好的科学道德和学术诚信，遵守学术规范，具备创新意识和团队协作精神。

5. 完成一定的课程学习和科研项目，取得相应的学分和研究成果，通过学位论文答辩。

总之，纳米科学与工程专业的研究生教育旨在培养具有创新思维和实践能力的高素质人才，为推动我国纳米科技事业的发展做出贡献。

4纳米光刻节点,套刻误差-回复什么是4纳米光刻节点？光刻技术是半导体制造过程中重要的一环，用于将芯片上的电路设计图案投射到硅片上，形成精细的图案。

光刻节点是指光刻技术能够实现的最小特征尺寸，也被视为半导体工艺的一个重要指标。

4纳米光刻节点是指光刻技术能够实现的特征尺寸为4纳米，其意味着芯片上的晶体管、电路线等元件尺寸能够达到如此之小，从而实现更高的集成度和性能。

实现4纳米光刻节点所面临的挑战实现4纳米光刻节点并不容易，因为在这个尺寸下，光刻技术面临多方面的挑战。

首先，光刻机需要具备更高的分辨率和精度，以实现更小尺寸的特征图案。

其次，光刻胶材料需要具备更高的光学透过率和抗撞击性，以确保在复杂的光刻过程中图案的精确复制。

此外，光源的稳定性、光学系统的性能以及光刻工艺的控制方法等方面也需要得到进一步的改进和优化。

解决4纳米光刻节点面临的挑战的方法为了解决实现4纳米光刻节点面临的挑战，研究人员和制造商们采取了以下一些方法和技术：1. 借助于新型光刻机设备：制造商们不断改进现有光刻机的性能，并开发新型的光刻机设备。

例如，引入了多光束激光光刻机和电子束光刻机等新技术，这些设备具备更高的分辨率和精度，能够更好地适应4纳米尺寸的特征图案。

2. 开发新型光刻胶材料：研究人员正在积极探索新型的光刻胶材料，以应对4纳米光刻节点的挑战。

这些胶材料需要具备更高的抗撞击性，以防止在光刻过程中产生的震动和振动对图案的干扰，同时具备更高的光学透过率，以实现更小尺寸特征的复制。

3. 发展新型光源技术：光源对于光刻技术的性能和分辨率至关重要。

研究人员正在努力发展新型的光源技术，如极紫外光（EUV）光源，其具备更短的波长和更好的方向性，可以提供更高的分辨率和更精确的图案复制。

4. 优化光刻工艺控制方法：精确的光刻工艺控制对于实现4纳米光刻节点非常重要。

研究人员正在不断优化光刻工艺中的参数设定和控制方法，以确保图案的精确复制和误差的最小化。

碳纳米管带隙1. 简介碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米材料，具有优异的力学性能、导电性能和导热性能。

碳纳米管的带隙是指电子在能带中的能量差距，带隙的大小决定了碳纳米管的电子结构和性质。

2. 碳纳米管的电子结构碳纳米管由于其特殊的结构，其电子结构表现出明显的带隙。

碳纳米管可以分为金属碳纳米管和半导体碳纳米管两种类型，其带隙大小与其外径、内径和壁厚等有关。

2.1 金属碳纳米管金属碳纳米管的带隙大小为零，其导电性能非常好。

金属碳纳米管的带隙为零是由于其具有完全填满的费米能级，导致电子能量不受限制，可以自由传导。

2.2 半导体碳纳米管半导体碳纳米管的带隙大小不为零，其导电性能较差。

半导体碳纳米管的带隙大小与其结构参数有关，一般而言，较小直径和较大壁厚的碳纳米管带隙较大。

3. 碳纳米管带隙的调控经过多年的研究，科学家们发现了一些可以调控碳纳米管带隙的方法。

3.1 机械拉伸通过机械拉伸碳纳米管可以改变其外径和内径，从而调控其带隙大小。

拉伸后的碳纳米管会变得更窄，带隙也会变大。

3.2 化学修饰利用化学修饰可以改变碳纳米管的表面化学性质，从而调控其带隙大小。

例如，氧化碳纳米管可以引入羟基或羧基，从而改变其带隙大小。

3.3 外加电场通过施加外加电场可以改变碳纳米管中电子的能量分布，从而调控其带隙大小。

外加电场可以使电子在碳纳米管中迁移和分布，进而改变其能带结构。

3.4 基底选择选择不同的基底可以影响碳纳米管的生长方向和结构，从而间接地调控其带隙大小。

4. 碳纳米管带隙的应用碳纳米管的带隙大小直接影响其在纳米电子学和纳米光电子学等领域的应用。

4.1 纳米电子学碳纳米管可以作为纳米场效应晶体管的材料，其带隙大小决定了其开关特性和导电性能，在纳米电子学中有着广泛的应用前景。

4.2 纳米光电子学碳纳米管可以作为光电转换器件的材料，其带隙大小决定了其光吸收和光发射的特性，在纳米光电子学中有着重要的应用潜力。

4.3 能量存储与转换碳纳米管的带隙大小可以影响其在能量存储与转换领域的应用。

4nm芯片4nm芯片是指制造工艺尺寸为4纳米的芯片。

芯片是现代电子设备的核心部件，用于存储和处理信息。

随着技术的进步，芯片的制造工艺也在不断提升，从最早的数十纳米级别，到现在的7nm、5nm，再到即将问世的4nm。

4nm制造工艺相较于之前的7nm工艺，具有更高的集成度和更好的性能。

首先，4nm工艺可以在更小的面积上容纳更多的晶体管，从而实现更高的集成度。

这意味着可以将更多的功能和计算能力放入同一片芯片中，使设备更加小巧轻便，同时还能增加处理速度和效率。

其次，4nm制造工艺还具有更高的能源效率。

制造芯片时，能耗是一个重要的考虑因素。

较小的工艺尺寸可以减少能源消耗，节约电力，并降低电子设备的发热量。

这对于延长电池寿命、提高设备稳定性和可靠性非常重要。

此外，4nm芯片还可以提供更高的性能和更佳的功耗比。

在4nm工艺中，通过优化晶体管结构和材料，可以提高芯片的工作频率和处理能力。

同时，4nm芯片的功耗也相对较低，这意味着在保持高性能的同时，可以减少电力消耗。

这对于提升设备的续航时间和使用体验非常有益。

当然，4nm芯片的制造过程也是非常复杂和具有挑战性的。

由于晶体管尺寸更小，制造工艺更加复杂，需要高精度的光刻技术和更高的电子束曝光精度。

此外，还需要解决电子设备中晶体管之间的雷射辐射问题，以及新材料在制造中的稳定性和可靠性等问题。

总的来说，4nm芯片作为下一代芯片制造工艺，将带来更高的集成度、更好的性能、更佳的功耗比和更长的续航时间。

它将推动电子设备的发展，为人们提供更强大、更高效、更智能的计算和通信能力，进一步推进科技进步和社会发展。

4纳米工艺技术4纳米工艺技术是指制造芯片和其他电子器件的工艺技术中，器件线宽为4纳米的技术。

现代芯片越来越小，4纳米工艺技术的出现将进一步提高器件的性能和功耗。

下面将介绍4纳米工艺技术的特点以及对电子器件的影响。

相比之前的工艺技术，4纳米工艺技术具有以下几个显著的特点。

首先是器件线宽更细。

通过将器件线宽缩小到4纳米，可以在同样面积的芯片上容纳更多的晶体管，从而提高了芯片的功能密度。

其次是电晕效应更小。

由于器件线宽更细，电流的流动路径更短，电子在晶体管中的速度更快，从而降低了电晕效应，提高了芯片的可靠性。

最后是功耗更低。

4纳米工艺技术采用了新的材料和器件结构，在降低器件电阻和漏电流的同时，提高了晶体管的开关速度，减少了功耗。

4纳米工艺技术对电子器件的影响也非常明显。

首先是提升了性能。

由于4纳米工艺技术可以容纳更多的晶体管，芯片的性能可以得到大幅度的提升。

例如，处理器的运算速度可以更快，存储器的容量可以更大，图形处理器的性能可以更强等。

其次是降低了功耗。

4纳米工艺技术在降低电阻和漏电流的同时，提高了晶体管的开关速度，从而减少了功耗。

这对于移动设备来说尤为重要，可以延长电池的使用时间。

最后是提升了可靠性。

通过降低电晕效应，4纳米工艺技术可以提高电子器件的可靠性和寿命，减少故障率。

然而，4纳米工艺技术也面临一些挑战。

首先是工艺复杂性增加。

随着器件线宽的缩小，制造工艺需要更高的精度和更复杂的步骤，对设备和材料的要求也更高。

这给制造厂商带来了困扰，并增加了制造成本。

其次是电子迁移效应加剧。

在4纳米工艺技术下，电子在晶体管中的迁移速度更快，容易出现逆向迁移和锁定现象，对芯片的性能和可靠性造成影响。

为了解决这个问题，需要采取更严格的工艺控制和优化器件结构。

总之，4纳米工艺技术是现代芯片制造的重要发展方向。

它具有器件线宽更细、电晕效应更小和功耗更低的特点，能够提升电子器件的性能和可靠性。

然而，它也面临着工艺复杂性增加和电子迁移效应加剧等挑战。

纳米电子学的原理和应用随着科技的进步，我们进入了一个高科技时代。

电子元件是现代科技发展的重要支撑，但是传统的电子元件在一些特殊环境下面仍然存在着不足。

这时候我们就需要一种新型的电子元件——纳米电子元件。

在纳米电子学领域，我们可以通过改变材料的结构和组成来实现各种不同的性质。

本文就着重来介绍一下纳米电子学的原理和应用。

一、纳米电子学的概述纳米电子学是一门研究纳米尺寸下电子行为和材料性质的学科。

纳米电子学与传统的电子学不同，它主要研究尺寸在纳米级以下的电子元件，如纳米管、纳米芯片、纳米电容器、纳米导线等。

而这些元件的制造需要借助于纳米材料、纳米器件和纳米制造技术。

纳米电子学和纳米技术一样，是一个跨学科的领域，它涉及了物理学、材料科学、化学、生物学和电子工程等多个领域。

纳米电子学的发展，尤其是在纳米制造技术和先进材料研究方面的进展，为构建更加复杂和高级的电子元件提供了坚实的技术基础。

二、纳米电子学的原理纳米电子学的原理主要涉及两个方面，第一个是材料的性质，第二个是纳米结构的物理特性。

下面分别从两个方面来介绍。

材料的性质对于电子元件而言，材料的性质是至关重要的。

材料的性质直接影响到元件的功能。

因此，在纳米电子学中，我们需要研究材料在纳米尺度下的性质。

当前，主要的研究方向有如下几个：1.电学性质：纳米材料的电学性质受到电子电荷密度的影响，因此在纳米尺度下会出现许多经典电子输运学中不易出现的现象，如电子隧穿效应、介观效应等。

2.热学性质：材料热学性质随尺寸的变化而改变。

纳米材料的热学性质受到材料内部热输运的影响，因此纳米尺度下的热输运和扩散过程具有很多特殊性质。

3.力学性质：材料的力学性质对于电子元件的稳定性和可靠性具有非常重要的影响。

在纳米尺度下，材料的力学性质会受到表面张力、原子间相互作用力等因素的影响，因此具有很多与宏观材料不同的特殊性质。

纳米结构的物理特性在纳米电子学领域，研究纳米结构的物理特性也是非常重要的。

微纳米电子器件的研究与制造技术随着科技的不断进步，微纳米电子器件已经成为了现代电子技术的一个重要组成部分。

它具有体积小、功耗低、速度快等优势，被广泛应用于电子信息、生物医疗、光电子等领域。

微纳米电子器件不仅已经成为了科技发展的重要标志，而且也是引领未来科技创新的重要突破口。

本文将重点介绍微纳米电子器件的研究与制造技术及其应用。

一、微纳米电子器件的研究与制造技术1.微纳米电子器件的发展历程早在20世纪60年代，就已经开始研究微电子技术。

20世纪80年代，微电子器件发展迅速，出现了CMOS电路、光电子器件等。

而随着科技的不断进步，微米级和纳米级电子器件也开始逐渐发展，并在实际应用中得到广泛使用。

2.微纳米电子器件的研究方向目前，微纳米电子器件的研究方向主要集中在以下几个方面。

(1)纳米半导体器件：其尺寸不超过100nm，主要包括单电子晶体管、量子点晶体管、磁电阻、铁电场效应管等。

(2)新型存储器件：如SRAM、DRAM、NAND、NOR等。

(3)高速集成电路技术：主要包括SOI、SiGe、HBT、SiC等。

(4)分子电子学：研究分子和有机半导体长片段中电子和通信的基本规律。

(5)生物传感器：利用纳米生物传感器对生物体的检测和诊断。

3.微纳米电子器件的制造技术微纳米电子器件的制造技术主要包括半导体工艺、纳米材料制备技术和精密加工等。

其中，半导体工艺是微电子器件制造的主要技术手段。

下面将从半导体工艺、纳米材料制备和精密加工三个方面进行介绍。

(1)半导体工艺半导体工艺是利用半导体材料和成像技术制造微电子器件的过程。

其主要包括晶圆制备、照相、刻蚀等环节。

其中，晶圆制备是半导体器件制造的第一步。

晶圆材料主要有硅、玻璃和铝，制造晶圆需要进行多次高温处理、化学处理等过程。

(2)纳米材料制备技术纳米材料制备技术是指制备微米级和纳米级晶体和非晶体材料的技术。

包括气相合成法、液相合成法、胶体合成法、化学合成法等。

目前，常用的制备纳米材料的方法有分子束外延法、化学气相沉积法等。

碳氢四的电子式
一、碳氢四的电子式
CH₄
二、碳氢四的化学特性
1、碳氢四是一种无色和无臭的气体，沸点很低，沸点低于室温，所以它是一种气体。

2、碳氢四有无色、无味及腐蚀性极低等特点，所以它广泛应用于农业、煤炭燃料及压缩、液化石油气等领域。

3、由于碳氢四极具爆炸性，燃焰温度极高，催化剂作用有助于爆发，所以它被广泛用于空中炸药、工业热气炉燃料及家电燃烧等场合。

4、碳氢四是一种强氧化剂，可以破坏细胞的膜结构，引起损伤，对人体有害，要采取有效措施进行防护。

三、碳氢四的用途
1、农业：碳氢四主要作为昆虫杀液、杀虫剂使用，可以有效地控制害虫。

另外，碳氢四还可以用作清肥剂，提高土壤肥力，从而提高作物的产量。

2、新能源：碳氢四的燃烧温度极高，极容易受到催化剂的影响，所以可以用来替代煤炭和液化石油气用作燃料，减少空气污染。

3、家电：碳氢四具有较高的热量放出能力，可以用来取代煤气或者液化气作为燃料，可以用于家电炉具上，节省燃料成本。

4、工业：碳氢四可用于制造苯催化剂，也可用于玻璃钢、橡胶等材料的切割和焊接，有效地增加产品强度和耐磨性，以及减少生产成本。