焦炉烟气氮氧化物生成机理及控制

焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制

燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx)，氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物（废气中O2含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的质量浓度以NOx计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于350mg/m3(170ppm) 。

随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%, NO2为5％左右，在大气中NO缓慢转化为NO2，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。

1 温度热力型NO形成机理及控制

燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO

N2+O2 = 2NO

NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O2的离解：

O+N2 = NO+N

N+O2 = NO+O

由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO。

关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据，当α = 1.1，空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃；高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃，而贫煤气不小于1750℃ 。

建材发展导向

2018年第09期61　氮氧化物的危害氮氧化物（NOx）是导致光化学烟雾的关键因素，可以直接造成大气层中臭氧含量降低、形成硝酸雨，使人感染肺水肿、气喘病、鼻炎等疾病。根据相关研究，每吨煤燃烧后都要产生5-30kg的氮氧化物。然而在我国能源结构中大约有70%-80％的能源比例是由煤燃烧来产生，煤炭燃烧已经成为我国氮氧化物排放的主要来源。2　煤燃烧过程中NOX的生成机理煤燃烧生成NOX的机理要比SO2复杂得多，而且烟气中的NOX浓度也不像SO2那样能够通过计算煤的含硫量得出，其生成量和燃烧方式尤其是燃烧温度与过剩空气系数之间密切相关。加强煤燃烧过程中的NOX生成机理研究有利于尽快发现有效抑制其产生的科学方法。煤燃烧过程中的NOX生成主要有下面3种途径：（1）燃料型NOX。燃料中的氮化合物在燃烧时先热分解，随后又被氧化而生成NOX，生成NOX的比例60%~80%以上。（2）快速型NOX。在燃烧时，空气中的氮与燃料中的碳氢离子团发生化学反应生成NOX。（3）热力型NOX。空气中的N2在高温条件下被氧化生成NOX，生产的NOX可占20%左右。2.1　燃料型NOX生成机理燃料型NOX的生成机理十分复杂，在常规燃烧条件下，燃料中的含氮化合物会首先热分解为氰化氢（HCN）、氨（NH3）以及CN等中间产物，它们从燃料中随挥发分N一起析出。挥发分N析出后，仍然大量残留于焦碳中的氮化合物被称为焦碳N。在一般的燃烧温度下，燃料型NOX的60~80%来自挥发分N；焦碳N生成的NOX只占到20%~40%。燃料型NOx的转化率。将燃烧时产生的NO浓度与燃料中完全转化NO时的浓度比定义为燃料型NO的转化率CR。日本丰桥大学有学者曾对煤炭进行相关试验研究，总结出了NO转化率与煤的挥发分、含氮量、燃烧时的最高温度、过剩空气系数以及氧浓度间的经验公式：CR=0.407-0.128Nad+3.34X10-4 Vad2（a-1）+5.55×10-4 Tmax+3.50×10-3Co22.2　热力型NOX生成机理热力型NOX的生成机理由捷里多维奇（Zeldovich）提出，按照该生成机理，空气中的N2在高温条件下被氧化，发生的就是捷里多维奇（Zeldovich）的不分支链锁反应：O2+M→2O+MO+N2→NO+NN+O2→NO+O2.3　快速型NOX生成机理快速型NO是由费尼莫尔（Fenimore）在1971年发现的，即碳氢化燃料在燃烧时，反应区域会迅速生成NO。它是燃料生成的烃（CH、~H2、CH3及C2）离子团撞击空气中的N2生成HCN、CN，再与火焰中的O、OH反应生成NCO，NCO又进一步被氧化为NO。除此之外，火焰中HCN浓度很高时存在大量氨化合（NH），这些氨化合物与氧原子等快速反应生成NO。快速型NO的生成方式类似于热力型NO，但反应机理与燃料型NO类似，当N2和CHf反应后，生成HCN后，两者的反应途径基本一致。它在富含CH类原子团、低氧气浓度的富燃料燃烧时生成，并且多发生于内燃机燃烧之中。在燃煤锅炉中，快速型NO与燃料型以及热力型NO相比而言，其生成量要低，通常占比在5％以下。3　控制NOx排放技术措施有效控制NOx排放的措施可以大致分为两类：第一类是一次措施，一次措施是利用各种技术手段直接降低燃烧时生成NOx的量；第二类是二次措施，二次措施是指将已生成的NOx利用某种技术手段从烟气中排除掉。在此基础上发展出两类有效降低NOx的技术，也就是低NOx燃烧技术和烟气处理NOx技术。3.1　低NOx燃烧技术低NOx燃烧技术是有效降低燃煤NOx排放的主要措施，也是最为经济的技术措施，该技术包括：3.1.1　空气分级燃烧空气分级燃烧（Air Staging）最先从美国发展起来，现今已经发展成为国内外普遍采用的低NOx燃烧技术。其基本原理是通过将燃烧所需的空气量分为两级送入，一级的过量空气系数，对气体燃料来说是0.7，烧油时是0.8，烧煤时是0.8~0.9，其余空气在燃烧器附近位置适时送入，使燃烧过程分为两级来完成。一级燃烧区中，由于缺氧会使燃烧处于富燃料燃烧状态，燃烧速度降低，因而会直接抑制热力型NOx的生成。此外，燃烧生成的CO与NO以及N分解成的中间产物会发生相互复合反应，同样也会直接抑制燃料型NOx的生成。在二级燃烧区中，其余空气以二次空气形式输入，在此过程中将所有未燃尽的碳氢化合物全部燃尽。同时也会使部分中间产物被氧化为NO，但由于温度较低，因此NO的生成量较低。不同制造厂家所运用的空气分级燃烧锅炉的结构型式多种多样，但是其原理基本相同，无论是前后墙的布置还是燃烧锅炉，在进行空气分级燃烧后都可以使NOx的排放浓度明显降低大约30%。虽然空气分级燃烧能够弥补低过量空气燃烧导致的未完全燃烧损失以及飞灰含碳量增加的缺点，但是当两级空气比例分配不合理时，或者炉内混合条件不佳时，就会有效增加不完全燃烧带来的损失；与此同时，煤粉炉一级燃烧区中的还原性气氛会直接导致灰熔点降低进而使得结渣或者受热面腐蚀。3.1.2　燃料分级燃烧燃料分级燃烧法（Fuel Staging）又被称为再燃烧法，该方法分成三个燃烧区域：一次燃烧区是指在燃烧室下部送入80%~85%的燃料，并以系数α>1.05的标准配置空气燃烧，进而生成NO、CO、H2O、O2等。在第二燃烧区中，将其余15%~20%的燃料向其中喷入，在该区中的燃烧过程是α<1的煤燃烧中氮氧化物生成机理及控制氮氧化物排放技术

氮氧化物生成机理及控制技术

前言：能源与环境是当今社会发展的两大问题，如何文明用能、合理用能已经成为人们越来越关注的话题。在能源的利用中，矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如，我国每年排入大气中的87%的SO2、68%的NOx和60%的粉尘均来自于煤的直接燃烧，因此，文明用能、合理用能，发展高效、低污染的清洁煤燃烧技术，降低NOx和SO2的排放量是当前亟待解决的问题。

循环流化床锅炉是最近二十年里发展起来的一种新型燃烧技术，它的主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环、反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈。它不但能达到90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点。本文对循环流化床锅炉中的NOx生成机制进行深入研究，分析影响NOx浓度的因素，探讨控制NOx排放量的措施，为循环流化床锅炉的设计、运行提供参考。

1 NOx的生成机制

煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这两者统称为NOx，此外还有少量的氧化二氮（N2O）产生。和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。

在煤燃烧过程中，生成的NOx途径有三个：

（1）热力型NOx（Thermal NOx），它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。

（2）燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx。

（3）快速型NOx（Prompt NOx），它是燃烧时空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如CH等反应生成的NOx。其中燃料型NOx是最主要的，它占总生成量的60%~80%以上，热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大，在温度足够高时，热力型NOx的生成量可占到总量的20%；快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小。另外，N2O和NOx燃料型一样，也是从燃料的氮化合物转化生成的，它的生成过程和燃料型NOx的生成和破坏密切相关。

钟英飞《焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制》燃料与化工2009年11月第40卷第6期

关键词： 焦炉 加热 燃烧

焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制

钟英飞

燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx)，氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物（废气中O2含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的质量浓度以NOx计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于 350mg/m3(170ppm) 。

随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%, NO2为5％左右，在大气中NO缓慢转化为NO2，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。

1 温度热力型NO形成机理及控制

燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO

N2+O2 = 2NO

NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O2的离解：

O+N2 = NO+N

N+O2 = NO+O

由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO。