物理化学下册复习资料g

《物理化学》学习辅导材料之二《物理化学（下）》复习思考题（《物理化学》备课组，2008.10.）编者的话：为了更好地帮助同学复习巩固所学的基本概念、基本理论和基本知识，我们选编了一些“复习思考题”供同学们选作，请同学们发现问题后及时向我们提出来，对于不够完善之处今后将逐步完善，对于错误之处将予以修正。

电解质溶液一、判断题：1、设ZnCl2水溶液的质量摩尔浓度为b,离子平均活度因子为γ±，则其离子平均活度a b/bΘ±±。

（）2、298 K时，相同浓度（均为0.01 mol·kg-1）的KCl，CaCl2和LaCl3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl3。

（）3、0.005 mol· kg-1的BaCl2水溶液，其离子强度I= 0.03 mol· kg-1。

（）4、AlCl3水溶液的质量摩尔浓度若为b，则其离子强度I等于6b。

（）5、对于一切强电解质溶液－lnγ±=C|z+z¯|I1/2均能使用。

（）6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液中含有由电解质离解成的正负离子（）7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液所遵从的热力学规律。

（）8、离子迁移数t++ t¯＜1 。

（）9、离子独立运动定律只适用于无限稀薄的强电解质溶液。

（）10、无限稀薄时，HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl-迁移数相同。

（）11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解溶液的浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减小。

（）12、用Λm作图外推的方法，可以求得HAc的无限稀薄摩尔电导率。

（）13、在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率增大，而电导率的变化不一定增大。

（）14．恒温下，电解质溶液的浓度增大时，其电导率增大，摩尔电导率减小。

（）15．以mΛ（）16．离子独立运动定律既可应用于无限稀释的强电解质溶液，又可应用于无限稀释的弱电解质溶液。

Ni gi
§7.5 波尔兹曼统计
任意两能级i、k 上分布数之比为：
Ni gi ei / kT Nk gk e k / kT
第七章
统计热力学小结
四、各运动形式配分函数的计算
第七章
六、统计熵的计算
统计热力学小结
问
题
298K
【问】：CO和N2分子的分子质量相同，
3n – 3 – 3 = 3n - 6
第七章
统计热力学
三、各运动形式能级的计算公式
第七章
四、能级分布的微态数
统计热力学小结
1、定域子系统能级分布微态数的计算
giNi WD N ! i Ni !
2、离域子系统能级分布微态数的计算
( Ni gi 1)! giNi WD N! D N ! ( gi 1)! i
电子均处于非简并的最低能级，两种分子 的转动惯量相同，但两种分子的理想气体
在298K时的摩尔统计熵不同，原因何在？
哪个的熵较大？
1、已知：Cl2的平衡核间距为r=2.00×10-10m，Cl的相对原子量为 35.5。①求Cl2的转动惯量以及J=1时的转动能级的能量； ②某温度下Cl2的振动第一激发态能级的能量为kT，振动特征温度 为800K，求此时的Cl2的热力学温度。
zc 2 2cc z 2c 2 Π RT zc 2c
强电解质：将直线外推至 c 0 ，得到无限稀释摩尔电导率 Λ 。 m
弱电解质： m 不能用外推法得到。 Λ

§8-4 电解质的平均活度和平均活度因子
二、离子强度
I
1 2
b z
B
2 B B
德拜-休克尔极限公式:
lg Az | z | I

物理化学(下册)期末考试大纲第八章：电化学、原电池、电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电导、电导率、摩尔电导率的意义及其与溶液浓度的关系；离子独立移动定律及电导测定的应用；电解质的离子平均活度、平均活度因子及其计算方法；离子强度的计算,德拜－休克尔极限公式.第九章：可逆电池,电池的书面写法,电极反应和电池反应,可逆电池的热力学(桥梁公式、Eθ与Kθa的关系),用Nernst公式计算电极电势和电池电动势,电动势测定的应用(计算平均活度因子、解离平衡常数和pH值).第十章：极化现象,超电势,极化对电解电压和原电池电动势的影响,电解过程中电极电势的计算及反应顺序的判断,金属的电化学腐蚀与防护,化学电源的类型.第十一章：反应速率表示法,基元反应,反应机理,反应级数,反应分子数,简单级数反应的速率方程（推导和计算）及特点(反应速率常数的量纲、半衰期),典型复杂反应(对峙、平行、连续)的特点,对峙、平行反应速率方程的推导,温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯公式的含义及由它求活化能,链反应的特点,用稳态近似、平衡假设、速控步等近似方法推导速率方程.第十二章：碰撞理论、过渡状态理论的要点,离子强度对反应速率的影响,光化学反应的基本定律,光化学反应与热反应的差别,量子产率,催化作用原理,催化剂,酶催化.第十三章：表面吉布斯自由能和表面张力的含义,表面张力与温度的关系,弯曲液面上的附加压力,杨－拉普拉斯公式,开尔文公式,液－固界面现象(铺展、润湿、接触角、毛细管液面高度),表面活性剂的作用,表面活性物质在溶液中的分布,物理吸附、化学吸附的特点,朗格缪尔等温吸附模型.第十四章：分散系统,胶体,胶体的结构表示式,胶体的丁铎尔效应,电动现象(电泳、电渗),电动电位,胶体的稳定性及一些因素对它的影响,大分子溶液与胶体的异同,大分子物质平均摩尔质量的种类,唐南平衡.考试题目类型一.名词解释: (每词3分,共4词,计12分)二.选择填空: (每题2分,共20题,计40分)三．证明与推导: (计8分)四.计算题:(电化学1题，动力学2题，表面化学1题，共计40分)重要的名词1.电化学: 研究电能和化学能相互转化及转化过程中有关规律的科学.2.迁移数: 离子j 所传导的电流(量)与总电流(量)之比. QQ I I t j j j == 3.摩尔电导率: 指把含有1mol 电解质的溶液置于相距为单位距离的两个平行电极之间时所具有的电导. cV Λm m κκ== 4.柯尔劳施离子独立运动(迁移)定律: 在无限稀溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和. ∞--∞++∞+=,,m m m v v Λλλ(化学计量单元),∞-∞+∞+=,,m m m Λλλ(类元电荷计量单元) 5.离子强度: 溶液中各种离子的浓度与其价数的平方的乘积之和的一半.∑=221j j z m I 6.可逆电池: 将化学能以热力学可逆的方式转化为电能的装置称为可逆电池.包括化学反应可逆和能量交换可逆两个方面.7.液体接界电势: 在两种不同的电解质溶液或同种电解质但浓度不同的溶液的界面间产生的电势差.它是由于离子的扩散速率不同造成的,是不可逆的.也称扩散电势.8.金属-难溶盐电极: 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐后浸入含该难溶盐阴离子的溶液中构成的电极.包括金属-难溶氧化物电极和难溶氧化物-难溶盐电极9.分解电压: 使某电解质溶液能连续不断地进行分解时所需(必须)的最小外加电压.10.极化: 在有电流流过电极时,电极的电极电势偏离平衡电极电势的现象.11.超电势: 在某一电流密度下,电极的电极电势与其平衡电极电势的差值的绝对值. 12.比表面积: 单位质量的物质所具有的表面积. mA a s S = 13.界面: 密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子厚度).14.表面: 与气体相接触的界面.15.表面张力: 指向表面并与表面相切,垂直作用于单位长度上的紧缩力. F lγ=.16.附加压力: 由于界面张力的作用,在弯曲液面内外产生的压力差. 2's p R γ= 17.吸附: 在相界面上,某种物质的浓度不同于体相浓度的现象.18.物理吸附: 由于范德华力的作用而产生的吸附.19.化学吸附: 由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附.20.吸附质: 被吸附剂吸附的物质.21.吸附剂: 具有吸附能力的物质.通常都是固体.22.表面过剩/表面吸附量: 在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值. 22da dr RT a A n S ⋅-==Γσ 23.表面活性剂: 能使溶液表面张力降低的物质. 习惯上只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂.24.临界胶束浓度: 形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度.25.速率方程: 表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式, 或浓度与时间等参数间的关系式.也称动力学方程.26.转化速率: 单位时间内发生的反应进度.27.反应速率: 单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度 或 单位体积内,反应进度随时间的变化率. dtdc v dt d V r j j ⋅=⋅=11ξ(恒容) 28.反应机理: 表示一个总包(复杂)反应所经历的具体途径的若干基元反应的有序集合.也称反应历程.29.基元反应: 反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应.30.简单反应: 只包含一个基元反应的总包反应.31.复合反应: 由两个或两个以上基元反应组成的总包反应. 也称复杂反应32.具有简单级数的反应/简单级数反应: 反应速率只与反应物浓度的简单方次(0或正整数)有关的反应.可以是基元反应、简单反应,也可是复合反应,但必须具有简单级数.33.质量作用定律: 反应的反应速率与以计量系数的绝对值为指数的反应物浓度的乘积成正比.只适用于基元反应.34.反应级数: 速率方程中各浓度项的指数和.若速率方程中有加减运算,则无级数可言35.零级反应/一级反应/二级反应/三级反应: 反应速率与反应物浓度的0/1/2/3次方成正比的一类反应.36.反应分子数: 引发一个基元反应所必需的反应物相互作用的最少微观粒子(分子、原子、离子、自由基等)数. 即基元反应中的反应物分子个数之和.37.半衰期: 反应物浓度降低到其初始浓度的一半所需的时间1/2t .38.分数寿期: 消耗掉反应初始浓度的某一分数α所需的时间αt .分数衰期: 反应物浓度降低到其初始浓度的某一分数β所需的时间βt .若βα-=1,则βt t a=. 如: 某一级反应四分之三寿期3/4t ＝60min,而其四分之一衰期1/4t ＝60min39.初始速率: 反应刚开始进行的一瞬间的反应速率.可以认为反应物没有消耗.40.范特霍夫规则: 对同一化学反应,反应的温度每升高10℃(K),反应速率约增加1～3倍.4~210≈+TT k k 41.对峙反应: 正向和逆向同时进行的反应.也称可逆反应.42.平行反应: 反应物能同时进行几种不同的反应.43.连串反应: 反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应.也称连续反应.44.稳态近似法: 在一系列的连串反应中,若生成高活性的中间产物粒子(如原子、离子、自由基等),因其能量高、活性大、反应能力强,一旦生成就立即发生反应,当反应达到稳定状态后,其净的反应速率可视为零的一种近似处理方法.45.链反应: 用光、热、辐射或其它方法使反应引发,通过活性组份(自由基或原子)的不断再生,使反应得以自动发展下去的一类连续反应.又称连锁反应.46.直链反应: 由一个自由基或原子与饱和分子反应,只生成一个新自由基或原子的链反应. 也称为单链反应.47.支链反应: 由一个活性粒子(自由基或原子)与饱和分子反应生成两个及两个以上新活性粒子(自由基或原子)的反应.48.原盐效应: 在稀溶液中,离子强度对离子反应的反应速率的影响.49.光化反应: 在光的作用下进行的化学反应.50.光化学定律: (1).只有被物质吸收的光,才能引发光化学反应.(2).在初级过程中,一个分子(或原子)吸收一个光子而活化.51.光敏剂: 能把所吸收的光能传递给对光不敏感的物质并使其活化乃至发生反应而加入的一类物质.52.催化剂: 加入少量就可以显著改变反应的速率,而本身在反应前后没有数量和化学性质变化的一类物质.53.催化作用: 化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用.54.自催化作用: 反应产物对反应本身具有加速反应的作用.55.催化反应的选择性: 转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比.56.分散体系(系统): 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系(系统).57.分散相: 被分散在分散介质中的物质 或 被分散介质所分散的物质.58.分散介质: 呈连续分布的、起分散作用的物质.59.分子分散体系(系统):以分子、原子或离子状态均匀分散在分散介质中形成的体系(系统).又称真溶液,简称溶液.60.胶体分散体系: 被分散在分散介质中的粒子半径在1～100nm(即9710~10m --,傅版)或1～1000nm(即m 6910~10--,天大版)之间的分散体系(系统).61.扩散: 有浓度梯度时,物质粒子因热运动(布朗运动)而发生宏观上的定向迁移现象.其推动力是浓度梯度,扩散过程是不可逆的. d d d d s n c D A t x=-⋅⋅ 62.憎液溶胶: 由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系.简称溶胶.63.沉降: 多相分散系统中的粒子,因受重力作用而下沉的过程.64.电泳: 在外电场的作用下,胶体粒子在分散介质中定向迁移的现象.65.电渗: 在多孔膜(或毛细管)两端施加一定电压,液体通过多孔膜而定向流动的现象.66.流动电势: 在外力的作用下,迫使液体通过多孔隔膜(或抟细管)定向流动时,在多孔膜两边所产生的电势差.67.沉降电势: 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,在移动方向的两端所产生的电势差.68.聚沉值: 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度. 聚沉值越小聚沉能力越强.69.感胶离子序: 将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序.70.悬浮液: 将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散体系(系统).71.乳状液: 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散体系(系统).72.唐南平衡: 若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开,由于大分子电解质离子不能透过半透膜,而小分子电解质离子可以透过半透膜,当膜两边达成渗透平衡时,小分子电解质在膜两边的分布不同.1.已知在300K 时,某一级反应的半衰期为s 50,且反应温度升高10℃反应速率增加1倍.若指前因子1710979.2-⨯=s A 且与温度关系不大,试求:(1).300K 时,反应的转化率达到87.5%所需的时间.(2).使反应转化率在s 50内达到75%所需的温度.解:(1).因一级反应有: k t 2ln 2/1= ,和 kt y=-11ln (或k a t a )1ln(--=) 所以: )(01386.0502ln 2ln 12/1-===s t k )(15001386.0%)5.871ln(11ln 1s y k t =--=-= [或)(15001386.0)871ln(8/7s t t =--==] (2).据题由: )11(ln 2112T T R Ea k k -=得: )(60.532ln 3145.8300310300310ln 1121212-⋅=⨯⨯-⨯=⋅-=mol kJ k k R T T T T Ea 将阿仑尼乌斯公式代入积分方程得:t Ae yRT Ea /11ln -=-,即: RT Ea t A y -=⋅--)1ln(ln 所以: )(3105010979.2)75.01ln(ln 3145.81060.53)1ln(ln 73K t A y R Ea T =⨯⨯--⨯-=⋅---= (也可先据kt y=-11ln 求出)(02773.0)1ln(1-=--=s t y k ,再由RT Ea A k -=ln ln 求T)2.k若该反应的速率方程为βα][][B A k r=,求βα和. 解: 据题有: βα000][][B A k r =, 故可得: βαβα1,01,02,02,01,02,0][][][][B A B A r r =将第1,2两级数据代入上式得: α⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=1,02,01,02,0][][A A r r 即: 0.10.10.2ln 15.030.0ln][][ln ln1,02,01,02,0===A A r r α 同理,将第1,4组数据代入则可得:β⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=1,02,01,02,0][][B B r r 亦即:00.10.2ln 15.015.0ln][][lnln1,02,01,02,0===B B r r β 3.今在473.2K 时研究反应D C B A k +−→−+22,其速率方程可写成y x B A k r ][][=.现经实验1得当A 、B 的初始浓度分别为0.013-⋅dm mol 和0.023-⋅dm mol 时,测得反应物B试求(2).实验2: 当A 、B 的初始浓度均为0.023-⋅dm mol 时,测得初始反应速率仅为实验1的初始速率的1.414倍,求A 、B 的反应级数y x 和的值.(3).求算k 值.解:(1).由实验1数据可知,min 53952/1=t ,min 130254/3=t .因此时有:000][2][1][A B A ==,故原方程可写成n y x y y x y y x A k A k x A k B A k r ]['][2)]([2][][0=⋅⋅=-⋅⋅==++,即此条件下,反应速率与简单n 级反应相同. 利用简单n 级反应的分数寿期公式kC n a t n n a 101)1(1)1(-----=可得:1212/14/3+=-n t t 亦即: 50.12ln )1539513025ln(12ln )1ln(12/14/3=-+=-+=t t n (2).由实验2知:y x y x B A k B A k 1,01,02,02,0][][4.1][][=即: y x y x 02.001.0414.102.002.0⨯⨯=⨯,所以: 50.0)1.0/2.0ln(414.1ln ≈=x 因y x n +=,所以: 00.150.050.1=-=-=x n y(3).由(1)得: ]min )[(1068.7539501.05.0212])[15.1(21)5.01(2'15.0345.015.015.105.11------⋅⋅⨯=⨯⨯⨯-=---==dm mol t A k k a y y4.某一级反应P A →,在某给定条件下的初始速率为133min 101---⋅⋅⨯dm mol ,1h 后速率为133min 1025.0---⋅⋅⨯dm mol .求反应的2/1 ,t k 和初始浓度0,A c .解:(1).对一级反应有:A A kc dtdc r ==,积分得:)exp(0,0,kt c e c c A kt A A -==-,而当反应刚开始的一瞬间,则有:0,0A kc r =, 故:)exp()exp(00,0,0kt r kt c c r kc r A A A -=-== 所以: )(min 0231.01025.0100.1ln 601ln 11330---=⨯⨯==r r t k (这是微分方程与积分方程联合求解的实例)(也可将0,0A kc r =和A kc r =同时代入kt c c =0ln得: kt r r =0ln ) (2).由一级反应的半衰期公式得: (min)0.300231.02ln 2ln 2/1===k t (3).据题得: )(04323.00231.0100.11300,--⋅=⨯==dm mol k r c A5.现在的天然铀矿中1:139 : 235238=U U ,已知U 238的蜕变反应的速率常数为1.521010-⨯a,U 235的蜕变反应的速率常数为9.721010-⨯a -1.问在20亿年(2910⨯a)前,U U 235238 : 等于多少?(a 是时间单位年的符号)解: 据题中反应速率常数的单位可知,两蜕变反应均为一级反应,由kt cc =0ln 可得: t k k c c c c c c cc )(ln ln ln 2352382352380235023823502352380238-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=- 所以: 1:271:96.26]102)1072.91052.1exp[(139])exp[(9101023523823523802350238≈=⨯⨯⨯-⨯⨯=-=--t k k c c c c6.已知对峙反应)()(g B k k g A ==-11在25℃时的正、逆向速率常数分别为0.3162h -1和0.06324h -1。

物理化学下册复习资料物理化学下册复习资料一、电化学1、18 ℃时, NaCl, NaOH和 NH4Cl的无限稀释摩尔电导率分别为129.8×10－4,217.2×10－4和108.6×10－4 S.m2/mol. 0.1 mol/dm3 NH4OH水溶液的摩尔电导率为3.09×10－4 S.m2/mol, 试求：18 ℃时 0.1 mol.dm－3 NH4OH的离解度及离解平衡常数K.解：NH4OH= NH4Cl＋NaOH －NaClΛo(NH4OH) = Λo(NH4Cl) + Λo(NaOH) - Λo(NaCl)=（108.6＋217.2－129.8）×10－4=196×10－4 S.m2.mol－1 α = Λ(NH4OH)/Λo(NH4OH) = 3.09×10－4/(196×10－4) = 0.01577K = Cα/ (1－α) = 0.1×0.01577/(1－0.01577)= 2.53×10－52、测得饱和BaSO4溶液的电导率是3.48×10－4 S/m, 而配制溶液所用纯水的电导率是0.5×10－4 S/m, 试计算 BaSO4的溶度积。

已知: Λm∞(1/2 Ba2+) ＝63.64×10－4 S.m2/molΛm∞(1/2 SO42－)＝79.8×10－4 S.m2/molKey:) = κ(溶液) - κ(水)κ(BaSO4= (3.48-0.5)×10－4= 2.98×10－4 S/m Λ≈Λo = 2[Λo(1/2 Ba2＋) + Λo(1/2 SO)]4= 2(63.64×10－4+ 79.8×10－4 )= 286.88×10－4 S.m2/molC = κ/Λ = 0.01039 mol/m2 = 1.039×10－5 mol/dm3Ksp = C2= 1.08×10－103. 反应 Cu2＋( a1) → Cu2＋( a2), a1> a2可构成两种电池:(1) Cu|Cu2＋( a2)||Cu2＋( a1)|Cu(2) Pt|Cu2＋( a2),Cu＋(a')||Cu2＋( a1),Cu＋(a’)|Pt(a)分别写出这两种电池的电极反应;(b)试计算两种电池的电动势 E1, E2之间的关系;(c)说明为什么两种电池的电池反应始、终态相同,但E1和E2不同.4、电池: Ag(s),AgCl(s)|Cl－(a)|Cl(g,pθ)|Pt(s)2(1)写出此电池的电极反应及电池反应;(2)如果要测定该电池反应的平衡常数Kθ, ΔG及ΔH需设计什么样的实验 ? 测定哪些数据 ?解:(1) (-) Ag(s) + Cl－(a) －e→ AgCl(s)(g,p○) + e → Cl－(a)(+) 1/2 Cl2(g,p○) = AgCl(s) 电池: Ag(s) + 1/2 Cl2(2)要测K○需测E○,为此安排 a = 1 下测定电池电动势E○.要测△G需测该温度下的E○.要测△H需测一系列温度下的 E,得到 (dE/dT)p,由 E 及(dE/dT)p可计算△H.5、电池:Hg(l),Hg2Br2(s)|KBr(0.1mol/kg)||KCl(0.1mol/kg)|Hg2Cl2(s)| Hg(l)在 5 ～50 ℃范围内的电动势可按下式计算:E/V ＝ 0.1318 －1.88×10－4ｔ/℃ (ｔ为摄氏温度)(1) 写出电极反应及电池反应;(2) 计算25 ℃下Z=2电极反应的ΔG，ΔS，ΔH, Q 。