天然气制合成气分析解析

脱碳
变换
工艺流程充分合理地利用不同温位的余热，加热 各种物料和产生动力及工艺蒸汽。。
天然气蒸汽转化流程
天然气压缩到3.6MPa并配氢氮混合气，到一段炉的对流段3 预热至380～400℃，热源是辐射段4的高温烟道气。预热后 进钴钼催化脱硫器l，有机硫加氢成硫化氢，再到氧化锌脱 硫罐2脱除硫化氢，总含硫量降至0.5×10-6以下。脱硫后与 中压蒸汽混合，送至对流段加热到500～520℃，分流进入辐 射段4的转化管，自上而下经管内催化剂层转化反应，热量 由管外燃烧天然气提供。 反应管底部转化气温度为800～820℃，甲烷含量约9.5％，汇 合于集气管沿中心管上升，由炉顶送往二段转化炉5。二段 炉入口引入预热450℃的空气，与部分甲烷在炉顶燃烧，温 度升至1200℃，经催化剂层继续转化，二段炉出口转化气温 度约1000℃，压力3.0MPa，残余甲烷低于0.3％，(H2+CO)／ N2=3.1～3.2。二段炉出来高温转化气先后经二个废热锅炉 6,7，回收显热产生蒸汽.此蒸汽经对流段加热成高压过热蒸 汽，作为工厂动力和工艺蒸汽。转化气温度降至370℃，送 变换工段。
水泥为粘结剂（ 混合法）。
甲烷蒸气转化催化剂 催化剂活性下降主要原因有： 积碳 老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结， 比表面降低，或活性组分流失，活性降低。
As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（As≯ 1μ l/m3) 卤素引起催化剂因烧结而永久失活 中毒 （ Cl≯ 5μl/m3 常出现在水蒸汽中） 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒 （xNi＋H2S NixS＋H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3长期 )
（二）反应温度
气质要求： CH4＜0.3%
3MPa下，若转化气中CH4≤ 0.3%（干基）， 则要求T>1000 ℃。 3MPa下，目前耐热合金钢HK-40使用十年, T壁 ≤ 920℃ ，T内=800~820℃。
分段反应
（二）反应温度
解决方式－转化过程分段
① 在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽
催化剂活性下降判断方法：
a 甲烷含量升高
b 平均温距增大 平均温距 △ T＝T-TP T—实际出口温度 TP－与出口气体组成相应的平衡温度
C “红管”现象 活性下降，吸热 < 放热
天然气蒸汽转化过程的工艺条件
热力学、动力学分析、化工原理、技术经济、 安全环保 操作条件
（一）压力 化学角度分析，压力不宜过高。但实际采取加压（3. 0MPa），可改善反应速率、传热速率和传热系数。 原因： ① 提高传热效率:加压有利于传热，反应物均匀分布， 提高设备生产强度。 ②节省动力消耗 ：Δv增大，压缩原料气动力消耗小； 合成氨、甲醇加压操作。 ③ 较小设备、管道体积、占地面积等。
析 炭 危 害

短反应管使用寿命。

催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化
剂破碎，影响生产能力。
防止析碳的原则
第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽 用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。 第二，选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不 要太高，采用变温反应器。 第三，选用适宜的催化剂并保持活性良好。 第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色， 转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下 降时，可采用减少原料流量，提高水碳比等除碳。
影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素

反应温度 水碳比 反应压力
反应温度的影响
甲烷平衡含量％ 压力 (MPa) 1 2 800 870 870 950 5.0 2.0 1.0 温度 ℃ 910 1000 950 1030 1000 1100 0.5 0.2
4
940
1020
1080
1130
相对变大，消碳速率增加。
出口端:T=800℃,保证低甲烷残余量（10％）。 一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积 炭），二段转化炉温度更高（1050℃ ），CH4含量很 低，补充氧，更不会积碳。
（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不 合理，还增加热负荷。
3.5
转化，最高温度800 ℃左右， 出口CH4约 10%（干基）.
② 在较高温度下，耐火砖衬里的钢制圆筒，
可耐1000 ℃以上高温。加入氧气，利用反应 热继续甲烷转化反应。
CH4 ,H2O
500° C
650° C
CH4 >10% 800° 1100° C C O2
C 1000 °
3.6MPa 一段转化炉为变温反应器
(3)合成醋酸
CH 3OH CO CH 3COOH
首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成 醋酸. 1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的 工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工 艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高压.醋酸 收率90％。1970年，美国Monsanto公司推出了低压 法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促进的铑络 合物)使甲醇羰基化反应能在180℃和3～4 MPa的温 和条件下进行，醋酸收率高于99％，现已成为生产 工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡 金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化 学和C1化工的发展。
2.75～ 2.5
（四）气流速度 气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温 度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加. 碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。 1000 ～2000h－1
天然气蒸汽转化流程和主要设备
水蒸气 空气或氧气
天然气ຫໍສະໝຸດ Baidu
脱硫
一段转化
二段转化
合成气
不同用途要求的合成气组成
用途 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气 CO/ H2 1:3 1:2 1:1 H2>95%
一 合成气的应用实例 1. 已工业化的主要产品
(1)合成氨
N2 3H2 2NH3
20世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合 成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺，由含 碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原 料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:l( 体积比)的合成氨精原料气，使其在500～600℃、 17.5～20MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来 ，该过程已可在400～450℃、8～15MPa下进行。 •氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最 大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。
CH4 > 0.3% 3.0MPa
入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，
故温度不宜过高, T ≤ 500℃； 因有催化剂，转化反应速率尚 可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。
入口1/3处：温度≤650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷
转化。
1/3处以后：T>650℃ ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比
耗氧气，投资和生产费 用较高，需廉价氧 。
新工艺
节能、灵活调节H2/CO比
ATR工艺
自热式催化转化部分氧化法 （ART工艺）
甲烷-二氧化碳催化氧化法 （Sparg）
CH4＋O2＋H2O A 部分氧化
θ △H298 ＝ －519kJ/mol K
A: CH4 ＋ 3/2O2＝CO ＋2H2O CO与O2反应速度慢，CO选择性好 Ni催化剂 B:CH4＋H2O CO ＋ 3H2
（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
主反应
变换反应
CH 4 H 2O CO 3H 2 CH 4 2 H 2O CO2 4 H 2 CO H 2O CO2 H 2
H 298 206kJ / mol H 298 165kJ / mol
H 298 41.2kJ / mol
天然气
优质、清洁、环境友好的能源。
一
以天然气为原料的生产方法
H (298K ) 206kJ / mol
水蒸气转化法 Steam reforming
CH 4 H 2O CO 3H 2
特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。
强吸热反应
非催化部分氧化法 Partial oxidation
B
蒸汽催化转化
CO＋H2
2.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97间灵活调节，空速大
Sparg工艺 :关键解决热效应和催化剂结碳
CH4＋CO2
Ni催化剂
2CO ＋ 2H2 水蒸汽
△Hθ
298 K
＝ 247kJ/mol
CH4＋CO2
预转化器
主转化反应器
预转化器：天然气中的C2和更重的烃，更易积炭，使用较
1200
注：水碳比为2 高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T>750℃，析碳严重，沉积。
水碳比
甲烷平衡含量(%)
18.0
水 碳 比 的 影 响
2
4
6
7.9
1.0 P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。 工业常控制水碳比为3.0～4.0。
甲 14 烷 12 平 10 衡 8 含 6 量 4 ％ 2
CH 4 1 / 2O 2 CO 2H 2 CH 4 CO 2 2CO 2H 2 H( 298K ) 35.7kJ / mol H( 298K ) 247kJ / mol
特点：无催化剂，反应 温度高1000-1500℃ ；
H2/CO＝2，更适合于甲醇 的合成和F-T汽油合成；消
1.活性组分
Ni 以NiO存在
NiO还原为Ni
NiO + H2
Ni + H2O
-1.26KJ/mol
甲烷蒸气转化催化剂
2.助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分 分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活 。 Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物
3. 载体 使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍 晶体熔结。如 α - Al2O3（浸渍法）；以硅铝酸钙
CH 4 C 2 H 2
H 298 74.9kJ / mol H 298 172.5kJ / mol H 298 131.4kJ / mol
副反应 （析碳） 2CO C CO2
CO H 2 C H 2O

炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降 低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩
(2)合成甲醇
. CO 2 H 2 Cat CH 3OH
将合成气中H2／CO的摩尔比调整为2.2左右， 在260～270℃、5～10MPa及铜基催化剂作用 下可以合成甲醇。 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、 甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成 气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六 烷值高达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无 烟，NOx排放量极低，被认为是2l世纪新燃料 之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇 制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。
一 合成气的应用实例
合成气
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂 锌、铬系催化剂 高压、380℃
乙烯、丙烯
合成气
甲醇
铑络合物－HI催化剂 3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂 中低压、230－270℃
汽油、烯烃、芳烃 乙二醇 乙烯
甲醇 同系化 乙醇 合成气 ＋ 丙烯醇 1,4－丁二醇
第二节
天然气制造合成气
天然气制合成气
第一节 第二节 第三节
概
述
天然气制合成气 一氧化碳变换过程 二氧化碳的脱除
第四节
第一节 概述
料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.5~3。

合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 — 合成气中H2和CO比例随原
用途 生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 原料来源 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾
低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350℃),使其转化. 主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，抗积炭，以防止H2偏低 造成积炭。 (900℃，0.7~1.2MPa)
利用烟道气预热加热各种物料
调节原料气的CO2/CH4和 H2O/CH4，保障 H2/CO 在1.8~2.7 之间
2. 天然气蒸汽转化过程工艺原理
0 1.4 2.8 3.5
16
反应压力影响

压力降低有利于甲烷转化， 但低压易使其分解析炭。 在蒸汽转化法的发展过程中 ，压力都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转化经济 效果好。

反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
低压，但实际高压。
甲烷蒸气转化催化剂
蒸汽转化活化能极大，T>1300℃才有工业应用 价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低 .