甲醇制丙烯研究及工业应用最新进展

甲醇 在 Ｚ Ｍ一 ５ 化剂 上 反 应 得 到包 含 烯 烃 、 Ｓ 催 烷 烃和芳 香烃 等在 内的 烃类 物 质 ， 应 服 从 如下 的 反 化学 计量 关 系ｒ ： ７ ］
ｎ Ｈ。 Ｃ ＯＨ 一 ［ Ｈ２ ｎ Ｃ ］＋ Ｈ Ｏ 甲醇制丙 烯技 术作 为一 条重要 的生 产低碳 烯 烃 的非石 油路线 ， 于其 反 应 机 理 的讨 论 一 直 倍 受 争 关 论 。其 中 Ｈｙ ｒ ｃｒ ｏ ｏ ｌ 理 被 更 多 学者 所 接 ｄ ｏａｂ ｎ Ｐ ｏ 机
丙 烯 是 仅 次 于 乙烯 的 石油 化 工 基 础原 料 ［ ， １ ］ 可用 于生产 丙烯 腈 、 丙烯 等多 种 重要 的有 机 化 工 聚
内外 技术研 究 的重要 热点 之一 。该技 术 的关键 是高 催化 性能催 化 剂 的研 发 和相 关 反 应 器 的放 大 ， 别 特
原料［ 。传统 的丙 烯生 产工艺 要求 大量 的原油 或 液 ３ ］
醇为 原料 制 取 丙 烯 技 术 是 最 有 希 望 的替 代 工 艺 路
线 ’ 引。在我 国， 一 随着边 远地 区低成 本大 型 天然 气 田的相继 发现 ， 加上 丰富 的大型煤 矿 资源 ， 甲醇 制 使 丙烯 （ Ｐ 的经 济性不 断 改善 ， 发相 关 化 工企 业 ＭＴ ） 引 相继 利用 边远地 区 的天 然气 资 源 ， 设 了 大 型 甲醇 建
化石 油气 的供给 ， 随着 全球 油 价 回升 以及 未 来 石 油 能源 面临枯 竭 ， 迫切需 要研 究新 的替代 工艺 ， 由 甲 而
是 较 长 再 生 周 期 、 烯 烃 收率 以及 高丙 烯 ／ 高 乙烯 比
（／ 比） ＰＥ 的催 化 剂 的 研 发 。
１ ＭＴ Ｐ反 应 机 理 研 究 进 展
ｐ ｃａ ｌ． Ｔｈ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｅ ｓ ｎ ｕ ｔ ｉｌａ ｐ ｉａ ｉｎ ｉ ｌ ｎ ｎ ｌ ｄ ｎ ｏ ａ ｇ — ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｙ ｍｏ ｅ ｄ ｖ ｃ ｓ ｉ ｐ ｅ ｅ ｔｄ ｉ ｅ ｉｌ ｙ ｅ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｎ ｗｅ ｔｉ ｄ ｓ ｒ ｐ ｌ ｔ ａ ｄ ｉ ｃｕ ｉ ｇ ｓ ｍｅ ｌｒ ｅ ｓ ａ ｅ ｉ ｄ ｓ ｒ ｄ ｌ ｅ ｉｅ ｓ ｒ ｓ ｎ ｅ ｎ ａ ｃ ｏ ｎ ｄ ｔ ｉ ｔｉ ｐ ｉ ｔ ｄ ｏ ｔｔ ａ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆｎ ｗ ｃ ｔ ｌｓ ｓａ ｄ ｅ ｌｒ ｅ ｎ ｆｒ ａ ｔ ｒｗｉ ｋ ｈ ＴＰ ｔｃ ｎ ｌ — ｅ ａｌ ｓ ｏｎ ｅ ｕ ｈ ｔ ｓ ａ ｃ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｅ ａ ａ ｙ ｔ ｎ ｎ ａ ｇ ｍｅ ｔ ｅ ｃ ｏ ｌ ｍａ ｅ ｔ ｅＭ ．Ｉ ｒ ｏ ｏ ｌ ｅ ｈ ｏ ｏ
摘 要 ： 述 了 国 内外 甲醇 转 化 制 丙 烯 技 术 的 研 究 进 展 及 相 关 转 化 机理 ； 点 阐述 了具 有 代 表 性 的 几 综 重
种 甲醇 制 丙 烯 （ ＭＴＰ 工 艺 ， 对 国 内 最 新 工 业 应 用 进 展 进 行 了 详 细 介 绍 。新 型催 化 剂 的研 发 和 反 应 器 ） 并 的 放 大 ， ＭＴ 使 Ｐ技 术 在 煤 及 天 然 气 化 学 领 域 中应 用 更 具 优 势 。
及 ＭＴ Ｐ生 产装 置 。将 煤 、 资 源转 化 成 化工 原 料 ， 气
不仅 可 以提高化 石 能 源 的 附加 值 ， 振 兴 中西 部 经 对
济， 满足 国家 战略需 求都具 有重 要意 义［ 。 甲醇 制 丙烯 技 术 有着 广 阔 的工 业化 前 景 ， 资 在
源 的合 理 、 有效 利 用 方 面具 有 明显 优 势 。 因此 甲醇 制丙 烯技 术 的研 究 、 开发 和工业 化 ， 年来 也成 为 国 近
受 ， 在 此 基 础 上 出 现 了 很 多 关 于 甲 醇 制 烯 烃 并
收 稿 日期 ： ０ １ Ｏ １ 。 ２ １ 一 ６— ６ 作者简 介 ： 谭亚 南（ ９ ９ ， １ ７ 一） 山东德州 人， 博士 ， 级工程师 ， 高 研究
方 向 为 催 化 剂及 其 工 艺 开 发 。
关键词 ： 甲醇 丙烯 工艺 催化剂 工 业 应 用 文 章 编 号 ： ０ ６ ９ ６ ２ １ ） １ ０ ２ 一Ｏ １ ０ —７ ０ （ ０ ２ ０ — ０ ８ ４
中 图 分 类 号 ：ＴＱ２ ３ 文 献 标 识 码 ： ２ Ａ
Ａｄ ａ ｃ ｓ ｉ ｏ ｅ ｓｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｎ ｕ ｔ ｉ ｌａ ｐｌｃ ｔｏ ｓ ｖ ｎ ｅ ｎ ｐｒ ｃ ｓ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｉ ｄ ｓ ｒ ａ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ
其 中 ， 想 Ｈｙ ｒ ｃｒ ｏ ｏ ｌ 质 用 （ Ｈ２ 假 ｄｏ ａｂ ｎ Ｐ ｏ 物 Ｃ ）
来代 替 ， ａ ｌ 认 为 它 是 由 表 面 甲 氧 基 通 过 Ｒ ｋ Ｄｈ等 ａｅ
机 理 生 成 。此 后 许 多 学 者 对 Ｈｙ ｒｃ ｒｏ ｏ ｌ ｄ ｏ ａｂ ｎＰ ｏ 机
ｇＹ ｐ ａ ｇ ｒｒ ｌ ｎ ｃ ａｌａ ｔ ｒ ｌｇａ ｉｌ ． ｌ ｙ ａ ｂｉｇｅ ｏ ｅ ｉ ｏ ｎｄ ｎａ ｕ ａ ｓ ｆｅｄｓ Ｋ ｅ ｒ ｓ： ｅ ｈａ ｏｌ Ｐｒ ｙ ｗｏ ｄ Ｍ ｔ ｎ ； ｏｐｙ ｅ ｅ；Ｐｒ ｅ ｓ；Ｃａ ａｙｓ ；Ｉ ｌｎ ｏｃ ｓ ｔ ｌ ｔ ｎｄｕ ｔｉ ｌａ ｌｃ ｔｏｎｓ ｓ ｒａ ｐｐ ｉａ ｉ
ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｃｅ ｔ ｒ ｔ ｔ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔ ｒ ｆ Ｉ ｄ ｓｒａ ｎ ｓ Ｒｅ ｓ ，Ｃ ｅ ｇ ｕ ６ ０ ２ ，Ｃｈ ｎ ） ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｓ ａ ｃ ｎ ｅ ，Ｓ ａ ｅ Ｋｅ ａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ ｎ ｕ ｔ ｉｌＶｅ ｔＧａ ｕ ｅ ｈ ｎ ｄ １ ２ ５ ｉａ Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈ ｄ ａ ｃ ｓ ｉ ｒ ｃ ｓ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｔ ａ ｏ Ｏ ｐ ｏ ｙ ｅ ｅ （ ＴＰ）ａ ｄ ｃ ｒ ｅ ｐ ｎ ｉｇ ｃ ｔ ｌ ｔ ｅ ｃ ｉ ｎ ｍｅ ｈ — ｅ ａ ｖ ｎ ｅ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｒ ｓ ａ ｃ ｆｍｅ ｈ ｎ ｌｔ ｒ ｐ ｌ ｎ Ｍ ｎ ｏ ｒ ｓ ｏ ｄ ｎ ａ ａ ｙ ｉ ｒ ａ ｔ ｃ ａ ｃ ｏ
理 进 行 了 验 证 ＿ ， 为 所 谓 的 Ｈｙ ｒｃ ｒｏ ｏ ｌ ７ 认 】 ｄ ｏ ａｂ ｎＰ ｏ 实
２ Ｌ ｒ ｉ 醇 制 丙 烯 （ ＴＰ） 艺 流 程 ｕｇ 甲 Ｍ ＿ Ｔ
际上 是在 表 面 甲氧 基 的作 用 下 ， ＡＰ Ｓ Ｏ一３ ４分 子 筛 内部形 成 的多 甲基苯 或环 双烯 烃 。该 物质 能够 在反
ｎｉｍ ｔｈｏ ｅ ａ ｂｒ ａ ｒ ｅ ｅ ｄ． Ｓｅ ｅ ａｌｒ ｐｒ ｓ ｎ ａｔｖ ｅ ｈ ｌ ｇｉｓａｎ ｈ ｒｃ ｒ ｅ ｐ ｄｉ ａ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｒ ｕｃ ｄ ｅ — ｓ ａ ｍ ｎｄ ａ ｏ ｄ ａ ｅ ｒ ｖｉｗｅ ｖ ｒ ｅ ｅ ｅ ｔ ｉｅ ｔ ｃ ｎｏ ｏ ｅ ｄ ｔ ｅｉ ｏ ｒ ｓ ｏｎ ｎｇ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓａｒ ｎｔｏｄ ｅ ｓ
ｏ ｔ ａ ｏ ｏ ｐ ｏ ｌｎｅ ｆ ｍｅ ｈ ｎ ｌｔ ｒ ｐｙ ｅ
ＴＡ Ｎ ｎａｌ， Ｈ Ａ Ｎ ｅ Ｈ Ｅ Ｌｉ Ｙａ ＇ ｌ Ｗ ， ｎ，Ｗ Ａ Ｎ Ｇ Ｌｉ，Ａ ＩＺｈｅ ｇ ｎ （ ＴｈｅＳｏｕ ｈｗ ｅ ｔＲｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ｄｅ ｉ ｎｓｔ ｅｏｆＣｈｅ ｉａ ｎ ｔ ｓ ｓ ａ ｃ ｎ ｓｇｎ Ｉ ｉｕｔ ｍ ｃ ｌＩ ｄｕｓ ｒ ｔｙ，Ｎ ａ ｉｎａ Ｃｈｅ ｉａ ｔｏ ｌＣ１ ｍ ｃ １Ｅｎｇ ｎ ｅ ｉｇ ｉ ｅ ｒｎ
该项 目实 际经济 效益 会更好 ， 业抗 风险 能力更 强 。 企
３ 相 应 的 ＭＴ Ｐ工 艺
３ １ Ｌｕ ｇ 的 Ｍ ＴＰ 工 艺 ． ｒｉ
应机 理 ， 认为所 有 的 和 Ｃ 烃类 以及 积炭 都 由一 ４
种称作 Ｈｙ ｒｃｒｏ ｏ ｌ ｄｏａｂ ｎＰ ｏ 的物 质形成 ， 图１ 示 。 如 所
的公 司 ， ｕ ｇ 公 司 与伊 朗石 化研 究 技 术 公 司 、 朗 Ｌ ｒｉ 伊 法纳 瓦 兰石 化 公 司 签 署 了 ＭＴ Ｐ技 术 转 让 、 步 设 初
计 和提 供 专 用 设 备 的 协 议 ， 定 丙 烯 生 产 能 力 为 初
１ ０ｋ／ ， 置 运 行 平 稳 。建 设 地 点 位 于 伊 朗 南 部 ０ ｔａ 装 Ｂ ｎ ａ ｍ 石 化 经 济 区 。２ ０ ａ ｄ ｒＩ ｍａ ０ ５年 左 右 ， ｕ ｇ 公 Ｌ ｒｉ
Ｃ １ ２ｈ －
Ｌ ｒｉ 司开发 的 甲醇 制丙 烯 工 艺［ 流 程 如 图 ｕｇ 公 ］
２所 示 。
Ｃ ＯＨ — ＋ （ Ｈ２ ； ： Ｈ３ —— ． Ｃ
Ｃ Ｈ ３６
ｆ 焦 Ｉ ◆ 炭 Ｉ
Ｃ Ｈ８ ４
图 １ Ｈｙ ｒ ｃ ｒ ｏ ｏ ｌ 理 ｄ ｏ ａｂ ｎ Ｐ ｏ 机
第 ３ ３卷 第 １ 期 ２１ ０ ２年 ２月
化 学 工 业 与 ＿ 技 术 Ｔ程
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄｕ ｔｙ ８ ｎ ｉ ｅｒｎ ｏ ｒ ａ ｆ Ｃｈ ｍｉａ ｎ ｓｒ ＬＥ ｇ ｅ ｉｇ
Ｖ ｏｌ３３ Ｎ ０ ＿ ．１ Ｆｅ 。 ２ ２ ｂ． Ｏ１
谭 亚 南 等
甲 醇 制 丙 烯 研 究 及 ＿ 应 用 最 新 进 展 Ｔ业
・ ９ ２ ・
（ ＭＴ（） ）的反 应 、 积炭 和失 活动 力学 方 面的报 道 。 Ｄ ｈ 等 提出 了称 作 Ｈｙ ｒｃｒｏ ｏ ｌ ａｌ ｄｏａｂ ｎＰ ｏ 的平 行反
行局 面下 ， 其产 品市 场价格 要远 高于 测算价 格 ， 以 所
甲醇 制 丙 烯 研 究 及 工 业 应 用 最 新 进 展
谭 亚南 ， 韩 伟 ， 何 霖 ， 王 莉 ， 艾 珍
（ 南 化 工 研 究 设 计 院 国家 碳 一 化 学 工 程 技 术 研 究 中 心 工业 排放 气综 合 利 用 国 家重 点 实 验 室 ， 川 成 都 ６ ０ ２ ） 西 四 １２ ５