第二章聚合物基复合材料的基体

第二章 聚合物基复合材料的基体

1．聚合物基体的作用

复合材料＝基体+增强剂（填充剂）

复合材料的原材料包括基体材料和增强材料

聚合物基体是FRP的一个必需组分。在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体，因而整体性能直接影响复合材料性能。

基体的作用主要包括以下四个部分

①将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均衡；

②基体决定复合材料的一些性能。耐热性、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；

③基体决定复合材料成型工艺方法以及工艺参数选择等。

④基体保护纤维免受各种损伤。

此外，基体对复合材料的另外一些性能也有重要影响，如纵向拉伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。

2．聚合物基体材料的分类

用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。

热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。

热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。

聚合物基体按树脂特性及用途分为：

一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性树脂、阻燃树脂等。

按成型工艺分为：

手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂等。

不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂及被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。

3．聚合物基体的选择

对聚合物基体的选择应遵循下列原则：

（１）能够满足产品的使用需要；

如使用温度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀性等。

高拉伸(或剪切)模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高FRP力学性能。

(2)对纤维具有良好的浸润性和粘接力；

(3)容易操作，如要求胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。

(4)低毒性、低刺激性。

(5)价格合理。

传统的聚合物基体是热固性的，其最大的优点是具有良好的工艺性。

由于固化前，热固性树脂粘度很低，因而宜于在常温常压下浸渍纤维，并在较低的温度和压力下固化成型；

固化后具有良好的耐药品性和抗蠕变性；

热固性树脂的缺点是预浸料需低温冷藏且贮存期有限，成型周期长和材料韧性差。

热塑性基体的最重要优点是其高断裂韧性(高断裂应变和高冲击强度)，这使得FRP具有更高的损伤容限。

此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、可再成型、易于修补、废品及边角料可再生利用等优点。

热塑性基体的缺点：

①、是热塑性基体的熔体或溶液粘度很高，纤维浸渍困难，预浸料制备及制品成型需要在高温高压下进行，

②、聚碳酸酯或尼龙这样一些工程塑料，因耐热性、抗蠕变性或耐药品性等方面问题而使应用受到限制。

热固性基体

热固性基体(主要是不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂)一直在连续纤维增强树脂基复合材料中占统治地位。

不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80％，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。

3．不饱和聚酯树脂(UPR)

 不饱和聚酯树脂(UPR)工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国(1947年)、13本(1953年)、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯(Berzelivs)用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化(引发)剂。1937年布雷德利(Bradley)发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯(UP)的起点

不饱和聚酯树脂（UPR）的优点：

 (1)成型工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。依据产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求；

 (2)有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。

 (3)着色自由，易涂饰和加胶衣层，使产品外表颜色多种多样；

 (4)易与不同增强材料、填料组合，得到不同特性的复合材料制品；

 (5)价格低廉并有降低成本的一系列办法，易于投资生产。

UPR的缺点

都有刺激；阻燃性差；收缩率大。含有较多的苯乙烯，对人眼、气管和粘膜

不饱和聚酯树脂及其特点

不饱和聚酯树脂是指有线型结构的，主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物。

不饱和聚酯的种类很多，按化学结构分类可分为顺酐型、丙烯酸型、和丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。通用型的不饱和聚酯是由1，2-丙二醇、邻苯二甲酸

酐和顺丁烯二酸酐合成的。用酸酐与二元醇进行缩聚

首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸。

羟基酸可进一步进行缩聚反应

或羟甲基酸与二元醇进行缩聚

4不饱和聚酯树脂的固化

 具有黏性的可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯树脂的固化。

 其反应机理同自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的是它具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚。

不饱和聚酯树脂在热固性树指中是工业化较早，产量较多的一类，它主要应用于玻璃纤维复合材料。由于树脂的收缩率高且力学性能较低，因此很少用它与碳纤维制造复合材料。近年来由于汽车工业发展的需耍，用玻璃纤维部分取代碳纤维的混杂复合材料得以发展，价格低廉的聚酯树脂可能扩大应用。 HOCH2CHCH3OCCHOCH2CHCHCOOCHCCHCHOOCCHCH2OOCH3CHOHCH3CH2CH3CH2OOCCOOCOOHCOOHnCCOOHOOCHCH3CH2HO+HOCH2CHCH3OHCCOOHOOCHCH3CH2HO2-H2OH2OCCOOOOCHCH2CHCH3CH3OCOCOHOCH2HOHOCH2CHOHCH3+CCOOOCCOOHOOCHCH3CH2HO不饱和聚酯的主要优点是：

１、工艺性能良好，如室温下粘度低，可以在室温下固化，在常压下成型，颜色浅，可以制作彩色制品，有多种措施来调节其工艺性能等；

２、固化后树脂的综合性能良好，并有多种专用树脂适应不同用途的需要；

３、价格低廉，其价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂。

不饱和聚酯的主要缺点是：

固化时体积收缩率较大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，易变形，因此很少用于受力较强的制品中。

交联剂、引发剂和促进剂

(a)交联剂

不饱和聚酯分子链中含有不饱和双键，因而在热的作用下通过这些双键，大分子链之间可以交联起来，变成体型结构。

但是．这种交联产物很脆，没有什么优点，无实用价值。

因此，在实际中经常把线型不饱和聚酯溶于烯类单体中，使聚酯中的双键间发生共聚合反应，得到体型产物，以改善固化后树脂的性能。

烯类单体在这里既是溶剂，又是交联剂。

已固化树脂的性能，不仅与聚酯树脂本身的化学结构有关，而且与所选用的交联剂结构及用量有关。同时，交联剂的选择和用量还直接影响着树脂的工艺性能。

应用最广泛的交联剂是苯乙烯，其它还有甲基丙烯甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙酯等。不饱和聚酯树脂的固化特点 不饱和聚酯树脂的固化是一个放热反应，其过程可分为三个阶段：(a)胶凝阶段(b)硬化阶段

(c)完全固化阶段(4)不饱和聚酯树脂的增粘特性.在碱土金属氧化物或氢氧化物(例如MgO，CaO，Ca(OH)2，Mg(OH)2等作用下，不饱和聚树脂很快稠化，形成凝胶状物，这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质，称为增粘剂。

5.环氧树脂（EP)

凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。按原料组分而言有双酚型环氧树脂，非双酚型环氧树脂以及脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物等新型环氧树脂。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。

5.1环氧树脂的种类

A．双酚A型环氧树脂

以双酚化合物为原料，制成的环氧树脂，统称双酚型环氧树脂，有双酚A型、双酚-F型、双酚--PA型和间苯二酚环氧树脂等.

双酚A型环氧树脂的结构通式如下

(b) 双酚--F环氧树脂

这种树脂的分子量小，结构简单；

其特点是粘度小，只有双酚A环氧树脂的1／3左右。它所用的固化剂以及固化物的性能与双酚A环氧树脂相似。

脂环族环氧树脂的主要优点：

（１）由于它的环氧基都直接连接在脂环上，固化后得到含脂环的刚性结构物，具有高的热变形温度和热稳定性。

（２）由于无苯基结构存在，故耐紫外线，耐气候性良好，此外还有粘度低、工艺性好等优点。

c.脂肪族环氧树脂

这种环氧树脂是以脂肪烯烃(有二个以上双键的化合物)通过过氧化物环氧化而制得的。

目前，这类环氧树脂典型的代表是环氧化聚丁二烯树脂。

环氧化聚丁二烯树脂是以丁二烯--l、3为原料，用金属钠为催化剂在溶剂(苯或庚烷)中聚合，得到低分子量的液体聚丁二烯，再用过氧化酸(如过氧化醋酸)等氧化成的聚丁二烯环氧树脂。结构式如下

从结构中可以看出，环氧化聚丁二烯树脂具有活性的环氧基、羟基和双键为多官能团的环氧树脂。氧化聚丁二烯树脂主要特点是产物可从橡胶状到坚硬固体，耐冲击性能突出，蠕变小，但成型的收缩率较大。该树脂的主要用途：用作玻璃纤维增强塑料，高强度结构胶粘剂，耐腐蚀涂料和浇铸材料等。凡能与环氧树脂中环氧基发生反应，使树脂固化的物质，统称为固化剂或硬化剂；发生反应的过程叫做固化、硬化或变定。 固化剂的种类很多，通常有胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化刑、潜伏性固化剂，以及其他类型的固化剂。

由于固化剂的使用，对环氧树脂的性能有重要的影响，因此，对固化剂的研究越来超引起人们的重视，新品种不断出现，改善了环氧树脂的性能，扩大了它的应用范围。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。 环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化