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丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展丙烯酸酯改性水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane Modified with Acrylic Acid Ester）在近几年中引起了广泛的关注。
它具有优异的性能和广泛的应用领域，是一种有潜力的高性能材料。
本文将对丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展进行综述，从合成方法、性能调控以及应用领域三个方面进行阐述。
一、合成方法丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成方法主要有两种：乳化聚合法和分散聚合法。
乳化聚合法是通过将水溶性聚氨酯与丙烯酸酯在乳化剂存在下进行共聚反应得到。
此方法具有简单、操作方便、反应温度低等优点，合成的产品分散性好、性能稳定。
而分散聚合法则是通过将聚氨酯与丙烯酸酯分散在共溶剂中共同聚合得到。
此方法可控性好，可以通过改变反应条件来调控产品性能。
二、性能调控丙烯酸酯改性水性聚氨酯的性能可以通过改变聚氨酯段的结构以及调整丙烯酸酯的添加量来进行调控。
聚氨酯段的结构对材料的力学性能、热稳定性和抗水性能有着重要影响。
起硬段物中低分子量杂链段的引入可以改善力学性能，增强材料的耐磨性和拉伸强度。
而丙烯酸酯的添加可以改善水性聚氨酯的柔软性、耐磨性和耐化学性能。
此外，可以通过调整反应条件和配比来控制水性聚氨酯的粒径大小，进而调控粒子分散性和粘度。
三、应用领域丙烯酸酯改性水性聚氨酯在涂料、胶黏剂和封堵剂等领域具有重要的应用价值。
在涂料领域，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以用于喷涂涂料、木器涂料和工业涂料等。
它具有优异的附着力、硬度和耐候性，且不含有机溶剂，对环境友好。
在胶黏剂领域，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可用于水性胶黏剂、纸张粘合剂和电子封装材料等。
它具有良好的粘接性能、拉伸强度和抗黏性，可满足不同应用场景的需求。
在封堵剂领域，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可用于混凝土修补、管道封堵和地下工程封堵等。
它具有优异的粘接性能、流变性能和耐水性能，可在复杂的工程环境下有效封堵。
综上所述，丙烯酸酯改性水性聚氨酯在合成方法、性能调控和应用领域等方面取得了一定的研究进展。
第43卷第33期•118 •2017年1 1 月山西建筑SHANXI ARCHITECTUREVol.43 No.33Nov.2017文章编号：1009-6825 (2017) 33-0118-02交联法提高水性聚氨酯耐水性的研究进展翟现明(山西省建筑科学研究院，山西太原030001)摘要:水性聚氨酯以其节能环保的特性正在逐渐的取代传统溶剂型聚氨酯，为了使水性聚氨酯具有更好的耐水性能，国内外进 行了许多效果显著的研究和探索。
介绍了交联法改性提高水性聚氨酯的研究方法和研究现状,并提出了水性聚氨酯的研究方向。
关键词:水性聚氨酯，交联法改性,耐水性中图分类号:TU502 文献标识码:A水性聚氨酯(WPU)已成为聚氨酯工业的重要发展方向，相比 较于传统溶剂型聚氨酯，以水作为分散介质的水性聚氨酯具有无污染、无毒性、机械性能优良、相容性好、节能环保等优势。
随着水性聚氨酯技术的日趋成熟,其在诸多领域正在逐渐的取代传统 溶剂型聚氨酯，如:涂料、油漆、胶黏剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂等应用领域，因此，水性聚氨酯具有广阔的市场前景和发展前景。
水性聚氨酯根据制备方法不同可分为自乳化法和外乳化法，其中，外乳化法由于亲水性乳化剂的残留影响固化后聚氨酯涂膜的性能，因此，水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
自乳化法合成水性聚氨酯根据所使用的亲水性基团不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。
由于自乳化法所得水性聚氨酯的分子链中含有大量的亲水基团，这些亲水基团很容易与水形成氢键，从而使分子链亲水性增强，涂膜后，涂膜与水亲和性增强，水易被聚氨酯分子链上的亲水基团吸附和传递，从而导致水性聚氨酯涂膜的吸水率增加，耐水性下降[1]。
水性聚氨酯耐水性的不足在一定程度上限制了水性聚氨酯的应用范围和发展，因此，提高水性聚氨酯的耐水性已经成为水性聚氨酯研究方向的重点之一。
目前，许多研究者对提高水性聚氨酯的耐水性的方法进行了积极有益的探索,如:交联改性、有机硅改性、丙烯酸酯共聚改性、环氧树脂改性、纳米材料改性、有机氟改性和多元改性等。
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC)的排放越来越受到限制。
因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。
水性聚氨酯（PU)涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性.但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差,固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。
而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性.所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性,成本较低，具有较好的应用前景.利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。
有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
另外，由于氟原子半径小,电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性,含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。
1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。
凡是在高分子主链上含有许多重复的—NHCOO—基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯(Ployurethnae，简称PU）。
通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形,一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时,即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同,性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面［1］.因此，它的应用领域极为广阔，从航天技术到人们的衣食住行，几乎渗透到社会的各个方面.水性聚氨酯是以水代替有机溶剂为分散介质的新型聚氨酯体系，同属于聚氨酯体系，但对环境无污染、不易着火和中毒、节省资源和能源的材料［3-5］.和许多聚氨酯材料一样,聚氨酯和水是不相容的，但通过特殊处理或改性可以分散在水中。
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。
标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性1 前言近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。
WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。
但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。
纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。
通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。
2 纳米材料改性WPU的方法2.1 共混法共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。
首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。
但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。
为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。
李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。
研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。
李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。
结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。
水性聚氨酯改性涂料的研究发布时间：2021-08-31T10:23:56.407Z 来源：《城镇建设》2021年第4卷11期作者：陈希[导读] 水性聚氨酯(WPU)是一种绿色环保的有机高分子原材料陈希北京中建建筑科学研究院有限公司/北京/100000摘要水性聚氨酯(WPU)是一种绿色环保的有机高分子原材料，能减少挥发性有机化合物(VOC)的释放，有望取代溶剂型聚氨酯涂料。
通过对聚氨酯树脂改性能够提升水性聚氨酯涂料的机能。
结合近几年有关水性聚氨酯改性涂料的研究现状，重点讨论有机硅改性，丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、纳米材料改性、有机氟改性和植物油改性水性聚氨酯。
关键词：改性；涂料；聚氨酯树脂；水性聚氨酯1、水性聚氨酯涂料的改性1.1有机硅改性将有机硅的耐高低温性能、防腐蚀性能和优良的机械性能与聚氨酯有机结合可显著提高水性聚氨酯的综合性能。
使用甲苯二异氰酸酯、有机硅改性聚醚多元醇以及丁二醇作为首要原材料制造得到有机硅改性聚氨酯[2]。
该课题组开展了有机硅改性双组分聚氨酯涂料和未添加有机硅的聚氨酯涂料性能对比试验。
试验结果表明，在保持聚氨酯涂料优异的力学性能的基础上，与未进行有机硅改性的聚氨酯涂料相比，有机硅改性聚氨酯的涂料的疏水功能更加良好。
该疏水性能的增强来源于有机硅中甲基的低表面张力和高憎水性。
在聚氨酯分散体中引入四乙氧基硅烷或者是甲基三乙氧基硅烷，通过水解和缩合反应原位合成了含有改性SiO2的聚氨酯2杂化物，并将其加入到水性聚氨酯乳液中制备了聚氨酯复合乳液。
对比含有未改性SiO2的聚氨酯复合膜，改性SiO2功能化的聚氨酯复合膜即使在硅含量为2%～3%时也具有更优异的硬度和耐磨性。
1.2丙烯酸酯改性聚氨酯树脂具有较好的强度、弹性及粘接性能。
与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯类材料具有更好的耐候、耐水、耐溶剂及保光性能。
聚丙烯酸酯和聚氨酯二者之间在功能上拥有非常好的互补效用，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以有效地综合两者优点具有更好的性能。
改性水性聚氨酯研究进展改性水性聚氨酯研究进展摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。
展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；改性；共聚中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：0 前言聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。
水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。
单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。
但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。
水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。
目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
1 环氧改性水性聚氨酯环氧树脂具有许多优良的性能，如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、热稳定性好等特点，广泛应用与涂料行业。
由于环氧树脂的羟基与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构，因此环氧改性聚氨酯（EPU）乳液在提高涂膜的附着力、抗张强度、耐水性和耐溶剂性等方面作用明显。
环保型水性聚氨酯的改性研究1. 引言- 环保意识的兴起和水性聚氨酯的应用- 已有研究进展和存在的问题- 本文研究背景、目的和意义2. 理论基础- 水性聚氨酯的结构及特性- 聚氨酯的改性方法和原理3. 实验设计- 材料和仪器的选择和使用- 实验流程和方案的设计- 实验所需数据和样品的制备4. 实验结果与分析- 实验数据的记录和分析- 改性材料的表面性质和力学性质测试结果- 实验结果与已有研究的对比和分析5. 结论和展望- 改性水性聚氨酯的优点和应用前景- 本文实验的意义和价值- 后续研究的方向和意义注：提纲仅供参考，可根据自己的研究内容和实际情况进行适当调整。
一、引言近年来，环保意识的不断提高已成为全球关注的热点话题。
环保意识对于人们的日常生活、产业和经济发展都产生了深远的影响。
在化工行业中，水性聚氨酯因其优异的物理性质被广泛应用，成为了一种主要的涂料、胶黏剂和粘合剂原材料。
尽管它的应用对环境的破坏要小于传统的有机溶剂聚氨酯，但它仍然存在一些环保问题。
另一方面，聚氨酯的物理性质限制了其在某些应用领域的应用。
例如，聚氨酯在一定的温度和湿度下易发生龟裂、变黄和粘度下降等问题。
因此，需要探索新的制备水性聚氨酯的方法，改善其物理和化学性质，以提高其环境适应性和经济适用性。
本文旨在探讨改性水性聚氨酯的研究，以解决其存在的环保问题和物理性质方面的局限。
本文涉及聚氨酯基础知识、改性材料的制备方法、实验设计和实验结果等方面，并尝试分析改性材料的物理性质和表面性质。
本研究可为改善水性聚氨酯的性质，促进其在有机涂料、胶黏剂、涂料和车漆等领域应用提供理论基础和实验依据。
二、已有研究进展和存在的问题水性聚氨酯的研究开发已经持续许多年，其物理性质和化学性质受到广泛的研究和关注。
随着环保意识不断提高，水性聚氨酯也成为了一种重要的环保涂料、胶黏剂和涂料。
然而，目前仍存在一些问题需要解决。
首先，水性聚氨酯的性能需要改进。
与聚氨酯溶液相比，水性聚氨酯的耐水、耐温和抗化学性等方面的性能较差。
浅析水性聚氨酯涂料研究进展论文[优秀范文5篇]第一篇：浅析水性聚氨酯涂料研究进展论文随着人们环保、能源意识的增强,特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量的严格限制, 促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。
水性涂料是以水为分散介质的一类涂料,具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。
水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低VO C含量相结合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子设计原理,结合新的合成和交联技术,能有效控制涂膜聚合物的组成和结构,使水性聚氨酯涂膜性能相当于甚至优于传统溶剂型涂料,成为发展最快的涂料品种之一。
聚氨酯水分散体涂料1.1 水性聚氨酯分散体的合成聚氨酯(PU)水分散体的制备多采用聚合物自乳化法,即在聚合物链上引入适量的亲水基团,在一定条件下自发分散形成乳液。
根据扩链反应不同,自乳化法可分为: 丙酮法、熔融分散法、预聚体分散法和酮亚胺法等,其中丙酮法和预聚体分散法较为成熟。
丙酮法的扩链反应在均相体系中进行, 易于控制,重复性好,乳液质量高,适应性强。
但需回收丙酮溶剂,生产效率低、能耗大。
预聚体分散法的扩链反应在非均相体系中进行,无需使用大量的有机溶剂,可制备有支化度的聚氨酯乳液。
近年来聚氨酯水分散体的研究热点有:(1)以脂肪族异氰酸酯单体为原料,采用预聚物混合工艺,研究软段多元醇的分子量、亲水离子含量和聚氨酯预聚物分子量等对聚氨酯分散体的粒子结构、形态、稳定性和涂膜物理力学性能等的影响,在宏观物性上探讨聚氨酯水分散体的结构与性能的关系,在产品开发与应用方面作了大量工作;(2)系统研究扩链剂种类、扩链工艺、中和度、介质介电常数等对分散体形态和结构影响,研究分散体的流体力学行为,并采用热分析技术,研究分散体涂膜的降解动力学;(3)相继出现了采用软段离子化和离子化扩链剂等合成分散体的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯离聚物, Wei等采用离子化的聚氧乙烯化胺(N PEO)制备以N PEO为内乳化剂的聚氨酯水分散体。
水性聚氨酯的改性研究进展刘杰,张然,杨建军,张建安,吴庆云,吴明元(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039) 收稿日期:2008-04-03作者简介:刘杰(1982-),男,研究生,主要从事水性高分材料方面的研究,通讯联系人:杨建军。
摘要:聚氨酯胶粘剂作为一类具有良好性能的高分子材料,在很多领域得到应用。
水性聚氨酯胶粘剂的问世,满足了日益严格的环保要求。
然而水性聚氨酯胶粘剂的耐水性、耐溶剂性、耐候性等较差。
本文介绍了目前国内外水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及改性方法:交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性、多重改性等,并指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势。
关键词:聚氨酯;聚丙烯酸酯;环氧树脂;有机硅树脂;改性中图分类号:T Q433.4+32;T Q436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2008)10-0038-04 聚氨酯(P U )胶粘剂是指分子链中含有氨酯(-NHCOO -)基和异氰酸酯(-NCO -)基的胶粘剂。
P U 胶粘剂主要分为多异氰酸酯和聚氨酯2大类,因为异氰酸酯基和氨酯基的极性、化学活泼性很强,因此它对多孔材料(泡沫塑料、皮革等)和表面光洁的材料(玻璃、金属等)有着良好的粘接力。
P U 胶粘剂具有耐低温优、柔韧性好、粘接强度高等优点,用途越来越广泛。
目前市场上的P U 胶粘剂以溶剂型为主,其缺点是有机溶剂易燃、易爆、易挥发、会造成空气污染,且具有一定的毒性[1,2]。
随着人们安全、环保意识的增强,水性P U 胶粘剂的开发和应用日益广泛。
水性P U 最早是由德国科学家Schlack 在1942年制备成功的,1967年在美国实现工业化,如今已广泛应用于印刷及食品包装等领域。
由于水性P U 以水为介质,因此具有无毒、不易燃、环境友好、成本较低等优点[3,4]。
但由于在分子结构中引入了-COOH 、-OH 等亲水性基团,故其耐水性较溶剂型差。
摘要：简述了水性聚氨酯的研究历程，综述了近年来水性聚氨酯改性的几种改性方法的特点和研究进展;同时由于水性聚氨酯在涂料领域的广泛研究和应用，本文也综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和研究进展。
关键词:水性聚氨酯；改性；聚氨酯涂料；进展1 水性聚氨酯的研究历程1934 年，联邦德国的P. Schlack 在乳化剂和保护胶体的作用下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
21 世纪60 年代，Bayer公司的Dieteric 博士发明了水性聚氨酯的自乳化制备方法，其工艺包括丙酮法、预聚体混合法、热熔法、酮亚胺/甲酮连氮法等，此法提高了水性聚氨酯的稳定性，获得了优良的成膜性。
1967 年水性聚氨酯首次实现工业化并在美国市场问世。
20 世纪70～80 年代，美国、德国、日本等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。
1972 年，Bayer 公司率先将水性聚氨酯用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。
20 世纪80 年代是水性聚氨酯在生产、应用等方面的完善时期。
20 世纪90 年代以来国外对水性聚氨酯的研究主要集中在双组分水性聚氨酯的合成和其基础理论的研究。
经历50多年的漫长发展道路，水性聚氨酯的制备技术已日趋完善，随着产品性能及人们对环保要求的日益提高，在许多领域正逐步取[1]。
代溶剂型聚氨酯，并显示出巨大的社会效益和经济效益2水性聚氨酯的分类水性聚氨酯是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相中，因此又称为水基聚氨酯。
水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类；按粒径和外观可分为聚氨酯溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液；按分子链上是否有离子基团以及电荷性质，分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型。
3水性聚氨酯改性为了更好的提高水性聚氨酯的综合性能, 扩大应用范围, 近年来改性水性聚氨酯研究已成为一大热点, 许多研究学者进行了深入的研究。
水性聚氨酯涂料耐水改性的研究进展Research Progress of Water-Resistance Modification of Waterborne Polyurethane Coatings刘杰，杨建军，吴庆云，张建安，吴明元，王月菊(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039)摘要：水性聚氨酯涂料的问世，适应了目前化工环保化的趋势。
然而水性聚氨酯涂料在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差。
介绍了目前国内外水性聚氨酯涂料的研究现状及改性方法：交联改性，环氧树脂改性，有机硅改性，有机氟改性，多重改性等。
最后指出了水性聚氨酯涂料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；水性涂料；聚丙烯酸酯；环氧树脂；有机硅树脂；改性0 引言聚氨酯(PU)涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等领域。
由于溶剂型涂料含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体，毒性很高，对人的身体健康危害极大。
随着人类生活质量的提高，环保法规也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。
水性聚氨酯以水为分散介质，具有低毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，因此近年来水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。
但由于在分子结构中引入了—COOH、—OH等亲水基团，使得其耐水性能较溶剂型PU涂料要差很多，其使用范围受到了一定的限制[2]。
基于此，本文将系统介绍水性聚氨酯涂料耐水改性的方法及研究现状。
1 交联改性交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂比较有效的一种途径。
交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出良好的耐水、耐溶剂性能。
按照交联方法的不同可将其分为内交联法、外交联法和自交联法。
1.1 内交联通过原料的选择，能制得部分支化和交联的水性聚氨酯涂料；也有水性聚氨酯分子链中含可反应的官能团，经热处理能形成交联的涂膜，这些方法称为内交联。
引入内交联的方法有多种[3]。
① 在原料中采用三官能团聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯。
如低聚物多元醇原料可使用全部或部分低聚物三元醇制得部分交联的水性聚氨酯。
② 具有氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的聚氨酯乳液。
如制备聚氨酯-脲-多胺并与环氧氯丙烷反应，引入胺基及卤醇基团，胶膜加热固化能形成交联结构。
③ 封闭型异氰酸酯乳液或与其他聚氨酯乳液混合而成的稳定乳液，成膜后加热，则—NCO基团解封再生，与聚氨酯分子所含的活性氢基团反应，形成交联的涂膜。
1.2 外交联外交联法相当于双组分体系，即使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在成膜过程或成膜后加热时产生化学反应，形成交联的涂膜。
与内交联相比，所得聚氨酯乳液性能好，并且可根据不同品种交联剂及用量来调节涂膜的性能，缺点是双组分型涂料操作没有单组分型方便。
23技术进展24引入外交联的方法[3]：① 环氧化合物 预聚体乳化的同时进行扩链，生成的是聚氨酯-脲，一般以胺基为端基。
多环氧基化合物与聚氨酯-脲的胺基进行反应，形成交联结构，这个反应可在常温下缓慢地进行。
在高温热处理时，聚氨酯分子中的各种含活性氢的基团都能参与交联反应。
② 多元胺 羧酸基阴离子聚氨酯乳液中加多元胺交联剂能有效地提高其涂膜耐水性。
与环氧型交联剂相比，二胺类交联剂效果更好。
③ 胺基树脂 胺基树脂及其他含N -羟甲基基团的树脂缩合物一般可用于水性聚氨酯的交联剂，在中高温时能与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基团、胺基及脲基反应，产生交联的涂膜。
④ 多异氰酸酯 由于异氰酸酯遇水会发生反应，故含—NCO 的多异氰酸酯或聚氨酯预聚体不能长期稳定存在于水中，甚至含—NCO 的化合物用作水性聚氨酯的交联剂也存在困难，原因在于一般的多异氰酸酯难以分散于水，并且常常在水性聚氨酯干燥之前由于水的竞争反应，使多异氰酸酯中的—NCO 基团不能如愿地与聚氨酯分子中的含活性氢基团反应而产生交联作用。
但由于与水反应慢，在成膜过程和成膜后，—NCO 与聚氨酯分子中的羟基、胺基、脲基等基团紧密接触，发生反应，形成交联的涂膜，可得到具有优良性能的双组分水性聚氨酯涂料。
1.3 自交联自交联体系主要有以下几种： ① 高温自交联体系一种方法是在聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)大分子链上引入交联单体，在成膜的过程中通过高温使其失水形成交联结构；另一种方法是先将聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸和苯酚、环己酮肟等双封端，然后将封端的异氰酸酯与含有双键的丙烯酸酯进行乳液聚合。
在成膜过程中，封闭的—NCO 解封，与另一分子链上的活泼氢反应而进行自交联固化。
② 水抑制型自交联体系[4]采用钴60-γ辐射法聚合工艺，合成出含有活性酮羰基的丙烯酸(PA)乳液，再合成出端酰肼基聚氨酯(PU)乳液。
这种含酮官能团的聚丙烯酸乳液与含肼官能团的聚氨酯乳液机械混合形成单组分自交联PUA 乳液，室温下贮存稳定。
常温涂刷时，水分挥发后即可固化交联，无须烘焙，节约能源。
③ 自动氧化交联体系这类自交联采用自干性醇酸树脂的交联机理，在聚氨酯分子链中引入含有不饱和键的植物油或脂肪酸，由有机金属催化剂使大气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联。
2 共聚改性目前，聚氨酯与甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯、环氧树脂、有机氟改性和有机硅共聚改性均有研究，其中后四类复合乳液的研究近年来最为活跃。
2.1 丙烯酸酯改性-接枝和嵌段共聚改性在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯-聚丙烯酸(PUA)改性复合乳液的研究。
丙烯酸酯具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性，能持久保持原有的色泽和光泽，有较好的耐酸碱腐蚀和最低的颜料反应性。
但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。
而用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，则能把二者的优点结合起来，从而制备出高性能的水性聚氨酯涂料，其涂膜耐磨、耐水解性能优异，可大大拓宽其应用范围。
Williams N等[5]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应，得到核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。
干燥后的涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。
Okamoto Y等[6]采用甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)等羧基单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应，合成出羟基丙烯酸酯树脂分散体。
研究了其与交联剂Bayhydur3100按NCO/OH摩尔比为1∶1配制的双组分聚氨酯涂料的性能。
结果表明，以MAA和AA为羧基单体的涂料交联时易在涂膜中形成吸湿区，促使NCO与水反应产生CO 2气泡，而使用β-CEA则不易形成吸湿区，涂膜表面效果优异；研究还发现，高酸值可以加快双组分中NCO的消耗，提高干燥速度。
我国对PUA 复合涂料的改性研究也日趋活跃，杨文堂、李芝华等[7]相继进行了丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法、热行为分析、红外光谱分析、结构及规律和性能的研究。
安徽大学目前也正在进行该课题的研究。
2.2 环氧树脂复合改性环氧树脂(EP)具有优异的热稳定性、耐化学性而且是多羟基化合物，可直接参加水性聚氨酯的合成反应，可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，提高水性聚氨酯涂料的机械性能，改善涂膜的耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。
吴跃焕[8]等通过引入内交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、小分子扩链剂1,4-丁二醇(BDO)、环氧树脂E-44等进行乳液共聚合，达到对水性聚氨酯结构的交联改性。
实验表明，当E-44质量分数6.0%左右，DMPA 加入量7.0%～8.0%时，得到的产品涂膜在硬度、热稳定性、抗冲击强度和光泽度等方面有较好的性能，可以满足木器涂料的要求。
华南理工大学化工研究所则采用环氧树脂E44作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成的水性聚氨酯树脂性能优异。
引入环氧树脂制成的水性聚氨酯涂膜外观好，显示出良好耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变等性能，同时干燥速度也大大提高。
王武生等[9]用环氧硅氧烷改性水性聚氨酯，使水性聚氨酯中的羧基或羧基季铵盐与交联剂中的环氧基及硅氧烷基之间发生水解缩合反应，制备了一种环氧硅烷改性的水性聚氨酯。
其涂层的耐水、耐有机溶剂性能良好，同时具有固化温度低、无毒、使用安全等特点。
2.3 有机硅共聚改性有机硅树脂具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温使用性能和良好的机械性能，因而得到了广泛的研究与应用。
采用化学合成方法将有机硅氧烷与聚氨酯结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低体系的膜表面张力，极大地降低了膜的表面能，使得原本发粘的水性聚氨酯涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的硬度、耐老化和水解性能。
一般采用两种方法制备聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物：一是端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应；二是含氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应。
刘鸿志[10]等将TDI加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成的预聚体用1,4-丁二醇进行扩链反应，再经DMPA亲水扩链、中和乳化得到有机硅改性聚氨酯乳液。
研究表明，其耐水性、耐热性和耐低温性都有所提高。
王海虹[11]等则采用乳液聚合方法，制备了具有核-壳结构的有机硅改性PUA乳液。
结果表明，经有机硅改性的PUA乳液，在附着力、稳定性、光泽和耐水解性等方面性能明显得到改善。
有研究显示[12]，有机硅改性的水性聚氨酯涂料，可以减少交联剂的用量，降低毒性并增加了乳液贮存稳定性。
并且聚氨酯-聚硅氧烷一般为聚氨酯和聚硅氧烷的嵌段共聚物，具有很好的机械性能、柔韧性和表面性能。
此类复合乳液的涂膜具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤等性能，可用在木器、建筑、金属及汽车装饰表面。
2.4 有机氟改性含氟聚氨酯树脂涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，将含羟基的氟树脂与作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料，可常温交联。
作为功能基团的含氟共聚物，通过多异氰酸酯常温交联固化，它具有氟树脂优异的化学性能，又具有通用涂料的涂装性能而被广泛应用。
Robert F. Brady[13]采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为固化剂，二丁基二月桂酸锡作催干剂，制成了一种聚甲氟乙烯占体积分38%的含氟聚氨酯树脂涂料。
结果表明，制备的涂料具有极好的外观、耐久性、耐热性和耐腐蚀性，可作为钢结构燃料储罐涂料、船壳防污涂料、船用的污物储罐涂料等。
陈建兵[14]等用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯进行改性，制备一种复合乳液。
结果表明：当氟在整个分子链段中的质量分数达到8％以上，亲水基团(—COOH)质量分数达到1.8%左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有较低膜吸水率与较低表面能的涂层。
