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第一章 晶体结构固体分为晶体和非晶体。
晶体中原子排列长程有序，有固定的熔点和规则的外形；而非晶体中原子排列短程有序，没有固定的熔点和规则的外形。
玻璃是典型的非晶体，因此，非晶体也常称玻璃态物质或无定型固体。
非晶态半导体是具有半导体性质的非晶态固体材料，是半导体的重要组成部分，具有许多独特的性质，近年来引起人们的广泛关注和研究并取得了许多重要进展和成果。
但由于课时所限，非晶态半导体相关内容未列入本课程。
本课程讲的内容均是建立在原子排列长程有序的晶态半导体基础之上的。
晶态半导体也就是通常所说的半导体材料，其导电类型和电学性能可控，电导率范围介于导体和绝缘体之间（ ）。
无论从科学技术或是经济发展的角度来看，晶态半导体的重要性都是非常巨大的。
当今世界大部分的电子产品的核心单元都是由晶态半导体材料制造的。
常见的晶态半导体材料有硅、锗、砷化镓和氮化镓等，而硅则是在商业应用上最成功、具有影响力的半导体材料。
半导体的重要性质与其晶体结构密切相关。
在本章中，先扼要介绍一下晶体内部结构的周期性﹑对称性并引进基元﹑晶格﹑原胞、单胞、倒格子等与晶体结构相关的基本概念并给出常见半导体的晶体结构及其参数。
§1-1 晶体内部结构的周期性晶体是由大量原子、分子或原子团在空间规则排列构成的。
这些原子、分子或原子团是构成晶体的最基本单元，也称基元。
为了描述晶体中基元排列的规则性，人们引入了晶格概念：在三维空间中，由原基矢321,,a a a 的线性组合矢量332211a m a m a m R m ++= （321,,m m m 为任意整数） （1-1） 的终点所指定的各点在空间的排列称为晶格，也称空间点阵、点阵或布拉伐格子。
晶格中的上述各点称格点，m R 称晶格矢量或格矢。
这样一来，晶体结构就可以在其晶格的格点上加上构成该晶体的基元表示出来。
应该注意的是一个基元可能包含不止一个原子。
原基矢是按下述原则确定的：以321,,a a a 为三个边撑起的平行六面体应为构成晶格的最小体积单元，也称原胞。
半导体的晶体结构和结合性质半导体是一种电导率介于导体和绝缘体之间的材料。
它的晶体结构和结合性质对其电导率和其他电学特性具有重要影响。
在本文中，我们将详细讨论半导体的晶体结构和结合性质。
1.离子结晶：离子结晶的晶体结构中含有正负电荷相互吸引的离子。
常见的半导体材料包括硅（Si）和锗（Ge）。
在硅晶体中，每个硅原子有四个共价键，其中每个键与邻近的四个硅原子相连。
因此，硅晶体是由三维网络结构组成的。
离子结晶体的特征之一是带电粒子的排列方式决定了晶体的性能。
晶体中的正负离子排列的有序性决定了晶体的稳定性和电导率。
2.共价结晶：共价结晶的晶体结构由共享电子形成的共价键连接的原子组成。
常见的半导体材料包括碳（C）和硒化锌（ZnSe）。
在碳晶体中，每个碳原子通过三个共价键与邻近的三个碳原子相连，形成六角形的晶体结构。
共价结晶的晶体结构决定了半导体的能带结构和电子能级的分布。
半导体的结合性质是指半导体材料中原子之间相互结合的方式和性质。
结合性质对于半导体材料的导电性和其他电学特性具有重要影响。
1.禁带：半导体材料的结合性质决定了其中电子的能级和能带结构。
在半导体中，能带可以分为导带和价带。
导带是允许电子自由运动的能级，而价带则是被电子占据的能级。
它们之间的能量间隔称为禁带宽度。
对于绝缘体来说，禁带宽度很大，电子无法跃迁到导带中。
而对于导体来说，禁带宽度几乎为零，电子可以自由地在导带和价带之间跃迁。
而半导体的禁带宽度较小，处于介于导体和绝缘体之间的状态。
2.杂质和掺杂：通过向半导体材料中引入少量的杂质可以改变其导电性能。
这个过程称为掺杂。
掺杂材料可以根据其电子能级被掺杂到半导体材料中的方式分成两类：施主和受主。
施主杂质会提供额外的自由电子，从而增加半导体的导电性能。
受主杂质会吸引电子形成空位，从而增加半导体的导电性能。
通过控制杂质的浓度和类型，可以调节半导体材料的导电性能。
总之，半导体的晶体结构和结合性质对其电导率和其他电学特性具有重要影响。
常见的半导体晶格结构半导体晶格结构是指半导体材料中原子或分子的有序排列方式。
根据原子或分子的排列方式，半导体晶格结构可以分为多种类型。
下面将介绍几种常见的半导体晶格结构。
1.简单立方结构（Sc）：简单立方结构是最简单的晶格结构，原子或分子沿着三个轴线上的整数倍坐标位置排列。
每个原子或分子都有六个近邻，并呈正方形形状分布。
这种结构在石墨和硫等半导体材料中较为常见。
2. 体心立方结构（Bcc）：体心立方结构中，除了沿着三个轴线上的整数倍坐标位置排列的原子或分子外，还有一个额外位于晶格中心位置的原子或分子。
这种结构具有更高的密度和稳定性，常见于铁、钠等半导体材料。
3. 面心立方结构（Fcc）：面心立方结构中，除了沿着三个轴线上的整数倍坐标位置排列的原子或分子外，还有一个位于每个面的中心位置的原子或分子。
这种结构也具有更高的密度和稳定性，常见于铜、铝等半导体材料。
4. 六方密排结构（Hcp）：六方密排结构中，原子或分子沿着六方向的整数倍坐标位置排列。
除了沿着六个轴线的有序排列外，还有一个位于每个六棱柱的中心位置的原子或分子。
这种结构在锌、钛等半导体材料中较为常见。
5.石盐结构（NaCl）：石盐结构是一种简单的离子晶格结构，其中正离子和负离子依次排列。
这种结构在氧化铝、氯化锌等半导体材料中较为常见。
6.锌黄铁矿结构（ZnS）：锌黄铁矿结构是一种由离子组成的晶体结构，其中正离子和负离子依次排列。
这种结构在锌硫化物等半导体材料中较为常见。
7.花岗岩结构（SiO2）：花岗岩结构是一种由共价键连接的原子或分子组成的晶格结构。
这种结构在二氧化硅等半导体材料中常见，也被称为硅的晶体结构。
除了以上介绍的几种常见半导体晶格结构外，还存在一些其他特殊的晶格结构，如钻石结构、四方密排结构等。
这些不同的晶格结构对半导体材料的性质和用途有着重要的影响。
研究和理解晶格结构对于半导体材料的制备和应用具有重要意义。
半导体物理学主讲：施建章E-Mail: jzhshi@ 西安电子科技大学技术物理学院二零零七年九月教材与参考书目¾教材：刘恩科、朱秉升、罗晋生等编著，《半导体物理学》（第四版），北京：国防工业出版社，1994；¾参考书目：9黄昆、谢希德编著，《半导体物理学》，北京：科学出版社，1958；9（美）S. M. Sze（施敏）主编，Kwok K. Ng，Physics of Semi-con ductor Devices（3rd Edition），A JOHN WILEY & SONS, INC., 20079（美）S. M. Sze（施敏）主编，刘晓彦等译，《现代半导体器件物理》（Modern Semiconductor Device Physics），北京：科学出版社，2001第一章半导体的晶体结构和电子状态主要内容一、晶体结构理论回顾二、典型半导体的晶体结构三、半导体中能带的形成四、半导体中电子的运动与导电机构五、回旋共振实验、等能面六、半导体的分类一、晶体结构理论1.晶态（～原子或离子周期性重复排列的状态）晶体（～处于晶态的固体材料）一般有规则的外形。
如石英、钻石、NaCl、雪花、冰等。
X射线衍射可以得到一系列分立尖锐的峰。
一般有固定的熔点。
理想石英晶体(成分SiO2)：分为左旋石英和右旋石英晶体。
如下图：一、晶体结构理论2. 非晶态非晶材料没有规则的外形。
如普通玻璃、石蜡、沥青、琥珀等。
X射线衍射只能观察到一个宽化的弥散的峰。
没有一个确切的熔解温度。
非晶态和晶态界面（SiO2）：a-amorphous；c-crystal一、晶体结构理论3. 物理简化晶体=点阵+基元。
基元：原子、离子、原子团，分子集团等。
点阵：用一个几何点表示上述基元后，晶体所构成的点子阵列；点阵是无限大沿三维周期性排列的点子。
晶格：用直线以某种方式把点子连接起来所形成的格子。
一、晶体结构理论4. 点阵和晶格举例ａ．点阵示例ｂ．晶格示例一、晶体结构理论5. 原胞和晶胞（C ell）～是为了研究方便所选取的一个重复单元。
考点06 晶体常识与常见晶体的空间结构知识清单[基本概念]①晶体；②非晶体；③晶胞；[基本规律]利用“均摊法”进行晶胞的计算；典题温故1.人们最初对晶体的认识完全是理性思考的结果。
法国的结晶学家阿羽衣依据晶体具有沿一定晶面碎裂的性质，对晶体的微观结构做了合理而大胆的设想，于1784年提出晶体是由具有多面体形状的晶胞平行而无间隙地堆积而成的。
阿羽衣的思想被法国物理学家布拉维发展为空间点阵学说，即构成晶体的粒子按一定规则排列为空间点阵结构。
俄国的费多罗夫、德国的熊富利斯和英国的巴洛三位科学家分别于1890年、1891年和1894年以晶体结构周期性重复单位为基础，推导出描述晶体空间排列的对称性理论——230种空间群。
这些思考完全是在不能测定晶体内部结构的情况下产生的，科学和技术的发展后来完全证实了上述理性思考的正确性。
[问题1]晶体的“空间点阵结构”中，构成晶体的相邻微粒间是否相切？提示：是。
构成晶体的微粒是“无隙并置”的，故这些相邻微粒间相切。
[问题2]如何理解晶体结构中“周期性重复单位”？提示：“周期性重复单位”是指晶体中最小的结构单元可以无限重复(答案合理即可)。
[问题3]晶体的化学式表达的意义是什么？提示：晶体的化学式表示的是晶体(或晶胞)中各类原子或离子的最简整数比。
2.甲、乙、丙三种晶体的晶胞结构如图所示：甲 乙 丙(1)甲晶体的化学式(X 为阳离子)为__________。
(2)乙晶体中A 、B 、C 三种微粒的个数比是__________。
(3)丙晶体中每个D 微粒周围结合E 微粒的个数是____________________。
[解析] (1)X 位于正方体体心，该晶胞中含有1个X ；Y 位于顶角，该晶胞中Y 的个数＝4×18＝12，则该晶胞中X 、Y 的个数比是2∶1，又X 为阳离子，所以甲晶体的化学式为X 2Y 。
(2)乙晶胞中A 的个数＝8×18＝1，B 的个数＝6×12＝3，C 的个数为1，所以乙晶体中A 、B 、C 三种微粒的个数比为1∶3∶1。
第五章典型半导体材料及电子材料晶体结构特点及有关性质5.1 典型半导体材料晶体结构类型5.2 半导体材料晶体结构与性能5.3 电子材料中其他几种典型晶体结构5.4 固溶体晶体结构5.5 液晶的结构及特征5.6 纳米晶体的结构及特征2013-12-815.1.1 金刚石型结构硅 Si：核外电子数14，电子排布式方式为1s2 2s22p6 3s23P2锗Ge：核外电子数32，电子排布式方式为1s2 2s22p6 3s23p63d104s24p2在Si原子与Si原子，Ge原子与Ge原子相互作用构成Si、Ge晶体时，由于每个原子核对其外层电子都有较强的吸引力。
又是同一种原子相互作用，因此原子之间将选择共价键方式结合。
电负性：X Si= X Ge=1.8，⊿X = 0，∴形成非极性共价键2013-12-83为了形成具有8个外层电子的稳定结构，必然趋于与邻近的四个原子形成四个共价键。
由杂化理论可知，一个s轨道和三个p轨道杂化，结果产生四个等同的sp3杂化轨道，电子云的方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角，四个键在空间处于均衡，每两个键的夹角都是109°28′。
如图5.11所示。
图5.1.1SP3杂化轨道方向2013-12-84每个原子都按此正四面体键，彼此以共价键结合在一起，便形成如图5.1.2和图5.1.3所示的三维空间规则排列结构—金刚石性结构。
金刚石型结构的晶体具有Oh群的高度对称性。
(对称中心在哪里? 答案 )2013-12-855.1.2 闪锌矿结构化合物半导体GaAs、InSb、GaP等都属于闪锌矿结构，以GaAs为例介绍其结构特点。
Ga 的原子序数 31，核外电子排布式1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1As 的原子序数 33，核外电子排布式1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p3电负性：X Ga ＝1.6，X As＝2.0，电负性差⊿X＝0.4 <1.5。
∴形成共价键(极性共价键) 。
2013-12-862013-12-87为了形成具有8个外层电子的稳定结构，必然趋于与邻近的四个原子形成四个共价键。
由杂化理论可知，一个s轨道和三个p轨道杂化，结果产生四个等同的sp 3杂化轨道，电子云的方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角，四个键在空间处于均衡，每两个键的夹角都是109°28′。
如图5.1.4所示。
每个原子都按此正四面体键，彼此以共价键结合在一起，便形成如图5.1.5和图5.1.6所示的三维空间规则排列结构—闪锌矿结构。
对比金刚是结构，闪锌矿结构没有对称中心。
(对称中心没了)2013-12-88闪锌矿结构与金刚石结构的区别：(1) 由于极性共价键，共用电子对不是位于Ga、As原子中间，而是偏向As原子一边。
(2) 比金刚石的对称性低，是由于缺少一个对称中心而引起 的，属于T d 群。
2013-12-895.1.3 纤锌矿和氯化钠结构极性共价键中存在正负电荷中心偏离，可以看做离子键成分。
离子键没有饱和性和方向性，不仅在直接成键的原子之间产生作用，而在次近邻的原子之间也将产生一定的作用，使正负电荷不同的原子倾向靠近。
因此ZnS也存在另一种结构——纤锌矿(六方硫化锌)结构。
图5.1.8 纤锌矿型结构(a)和闪锌矿型结构(b)的区别2013-12-8102013-12-811由于离子键没有饱和性和方向性的限制。
正，负离子倾向于以尽可能多的配位数相互结合。
对于离子键成分更大的II—VI 族化合物，如PbS ，PbSe 等就以NaCl型结构存在。
NaCl 型结构的异号离子配位数6，属立方晶系O h 点群。
为2013-12-8125.2.1 金刚石型和闪锌矿型结构的一些重要参数(各向异性)金刚石结构与闪锌矿结构的常用晶面，(约简的晶面指数)金刚石结构闪锌矿结构(100)(110)(111)和复合(111) 2013-12-8132013-12-814(1)原子面密度——单位面积上的质点数(参照P113图)。
5.2.1 金刚石型和闪锌矿型结构的一些重要参数 222.8a a=)212113326 2.332aa ⎛⎫⨯+⨯ ⎪⎝⎭==()2111 4.62N a==合)02211442aa⎛⎫=+⨯ ⎪⎝⎭=N (100)N (110)N (111)N (111)复合2013-12-815(2)晶面间的价键密度——单位面积上指向相邻晶面的价键数5.2.1 金刚石型和闪锌矿型结构的一些重要参数= 2N (100)= 4/a 2= N (110)= 2.8/a 2= 3N (111) = 6.9/a 2 = N (111) = 2.3/a 2= N (111)= 2.3/a 2 P (111) P (111)' P (111)复合P (100) P (110)2013-12-816(3)晶面间距(约简的晶面指数)(100) (110) (111)d 110 = a 42d 100 = a41d 111 远 = a 43d 111 近 = a a 43335.2.3 腐蚀特性(各向异性)晶体在遭受化学腐蚀剂腐蚀时通常呈现出明显的各向异性。
那些低晶面指数的晶面腐蚀的速度较慢。
例如：硅的晶体其腐蚀最慢的晶面是{111}。
因为低晶面指数的晶面具有较大的原子面密度，晶体的内部原子间的相互结合力较强（原子面密度大），而暴露在晶体外部的不饱和键的数目较少或较弱(面间价键密度小，间距大)，具有较好的化学稳定性。
而在化学腐蚀过程中，腐蚀速度最慢的晶面最终会暴露出来，组成一定的规则形状蚀坑。
2013-12-820例如：利用腐蚀法观察晶体缺陷密度时：表面为{111}的Si会出现三角形锥蚀坑；表面为{100}的Si会出现方形锥蚀坑；表面为{110}的Si会出现长方形或菱形蚀坑。
可以借助26面体模型，核实以上结论！表面为{111}面的晶体硅的蚀坑。
腐蚀速度慢的晶面将“吃掉”腐蚀速度快的晶面。
暴露在外的是腐蚀速度慢的一些晶面。
2013-12-821利用晶体各向腐蚀异性可以做光学定向。
<110> 取向的硅单晶可以得到有二重对称性的反射斑点；<111> 取向的硅单晶可以得到有三重对称性的反射斑点；<100> 取向的硅单晶可以得到有四重对称性的反射斑点；2013-12-822注意：晶体的腐蚀还受许多因素的影响，如腐蚀剂的种类、配比、腐蚀温度等，常见腐蚀剂的分类有：择优腐蚀剂——对晶体的取向有敏感依赖性，用于位错腐蚀显示、光学定向晶体的微细加工等定向腐蚀工艺。
非择优腐蚀剂——对晶体的取向的依赖性较小，用于抛光晶体的腐蚀等非定向腐蚀工艺。
2013-12-823闪锌矿型晶体的腐蚀特性比金刚石晶体略复杂。
闪锌矿结构例如GaAs：从离子键成分来看，Ga面带一定的正电荷，As面带一定成分负电荷。
在化学腐蚀性质上，这两个面呈现出不一致性。
图5.2.10 GaAs晶体中的(111)面与(111)面2013-12-824(111)表面的As原子与晶体内部As原子不同。
表面As原子的5个价电子中有3个与体内Ga结合形成共价键，暴露在体外的键，其轨道上还有两个未成键电子，以电子偶形式存在。
相反位于(111)面上的Ga原子其外层的三个价电子全部与体内的As原子形成共价键，暴露在体外的只有一个空轨道(111)面与(111)面表现出来的差异是由这些悬挂键引起的。
2013-12-825As原子面未成键的电子偶使表面具有较高的化学活泼性。
Ga原子只有空轨道，在化学性质上比较稳定。
因此，当遭受化学腐蚀作用时，(111)面(As)面的腐蚀速度明显高于(111)面(Ga)面的腐蚀速度。
利用这种腐蚀差异，可以判断GaAs的表面是As面还是Ga面？另外，利用(111)面和(111)面的腐蚀特性上的差异，可以通过定向腐蚀技术对GaAs等III－V族化合物晶体材料进行定向腐蚀加工。
制作许多特殊的电子器件。
2013-12-8265.2.4 晶体的生长特性(各向异性)横切方向生长速度：沿着晶面横向，将晶面扩展的速度；垂直方向生长速度：沿与晶面垂直的方向生长推进的速度。
实验证明晶体生长时，微粒总是优先在原子排列最密的晶面上扩展。
即：在这些晶面上横向生长速度较快，而垂直生长速度较慢。
2013-12-827由于面密大的晶面横向生长速度快，它将逐渐排挤掉其它晶面最终暴露在晶体的外表面，见图5.2.13的示意图。
ab1b2这就是晶体具有自发生长多面体外形的自范性的内在原因。
2013-12-828常用的半导体材料晶体生长技术从固体中生长：应变退火法、烧结法......从熔体中生长：直拉法、区域熔化法、定向凝固法、焰熔法......从液体中生长：水热合成法、溶液化学反应法、电化学沉积法......从气体中生长：CVD2013-12-829直拉法 大部分的单晶都是通过直拉法生长的。
生产过程如图所示。
特点 工艺成熟，能较好地拉制低位错、大直径的硅单晶。
缺点 难以避免来自石英坩埚和加热装置的杂质污染。
旋转卡盘籽晶生长晶体射频加热线圈熔融硅2013-12-8302013-12-8312013-12-832烤晶 →润晶 → 引晶 → 缩颈 → 放肩 → 等颈生长2013-12-8332013-12-8342013-12-8352013-12-836集成电路多层布线结构图2013-12-837 具有金刚石结构的Si 、Ge 晶体，原子面密度最大的晶面为(111)。
若是在一个理想的均匀环境中，晶体可以在任意方向自由的生长，那么Si 、Ge 的晶体将会生长成由八个{111}晶面族组成的正四八面体形状。
全部暴露晶面为{111}。
图5.2.14 在理想的均匀体系中生长的金刚石结构晶体应成“正八面体”状但是，在各种晶体生长方法中，由于晶体的生长约束条件，不会是理想的均匀环境，晶体不可以沿着任意的方向自由生长。
晶体外形也就不会如上述的理想形状。
然而，晶体的自范性特征仍然会“顽强”地显示出来。
例1：在直拉单硅单晶时，在放肩部位会出现许多小平面。
在等径生长部位会出现许多棱线。
2013-12-838例2：在区熔法制备硅单晶时，也会在端部出现许多小平面。
而在中间部分出现许多棱线。
例3：在制备硅外延薄膜层时，。
也会出现一些表面暴露的小平面。
2013-12-839一些晶体薄膜的制备方法也可以算作晶体生长液向外延 liquid phase epitaxy (LPE)气相外延 vapor phase epitaxy (VPE)分子束外延 molecule beam epitaxy (MBE)金属有机物化学气相淀积metal organic chemistry vapor deposition (MOCVD)低压化学气相淀积low press chemistry vapor deposition (LPCVD)等离子增强化学气相淀积plasma enhanced chemistry vapor deposition (PECVD):2013-12-840不管是什么晶体生长方法，一般原子面密度比较大的晶面，面上的原子间距较小，在面横切方向上原子之间相结合的键较强，易于拉取介质中的原子沿横向生长。
