安徽高中化学竞赛结构化学 第六章 配位化合物的结构和性质习题-教育文档

结构化学第六章配位化合物结构6001试述正八而体场中，中心离子d轨道的分裂方式6002试用分子轨逍理论阐明X , NH3和CN-的配体场强弱的次序。

6003按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：----------- ()(A)d3 (B)d4 (C) d5 (D) d6 (E) d76004凡是中心离子电子组态为d6的八而体络合物，苴LFSE都是相等的，这一说法是否正确？6005络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：-------------- ()(A) 2 (B)3 (C)4 (D)56006Fe(CN)63-的LFSE= ________________ 「6007凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一立取高自旋态：凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一立取低自旋态。

这一结论是否正确？6008Fc(CN)6#中，CN-是强场配位体,FJ+的电子排布为心,故LFSE为________________ 。

6009尖晶石的一般表示式为AB2O4,其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四而体门空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳左化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni?+为於结构)。

6010在Fe(CN)64-中的F2+离子半径比Fe(H2O)62+中的F2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明CO是个强配位体。

6012CoFf啲成对能为21? 000cm1,分裂能为13? 000cnr1,试写出：(l)d电子排布⑵LFSE值(3)电子自旋角动捲⑷ 磁矩6013已知ML6络合物中(M%为的，＞1,尸20? 000 cm-1, P= 25? 000 cm1,它的LFSE 绝对值等于多少？ ----------------------- ()(A)0 (B) 25? 000 cnr1 (C) 54? 000 cnr1 (D) 8000 cnr16014四角方锥可认为是正八而体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。

1.在八面体配位场中，3d轨道分裂成几组（A）二组；（B）三组；（C）四组；（D）五组。

2.在弱八面体场中，具有最大的配位场稳定化能的是下列的哪一个（A） d1（B）d2 （C）d3 （D）d43.配离子[Mn(CN)6]4-中d 能级分裂情况可由下列哪种实验测得（A）核磁共振（B）顺磁共振（C）红外光谱（D）电子能谱4.在正四面体配位场中，d轨道将分裂成几组（A）1 （B）2 （C）3 （D）45.在八面体配合物中，具有下列的哪种电子组态的配合物可能是发生大的畸变（A）t2g5e g2 （B）t2g4e g2 （C）t2g6e g3 （D）t2g4[Fe（CN）6]的磁性是下列的哪一种（A）反磁性（B）顺磁性（C）铁磁性（D）反铁磁性7.四面体配合物大多具有下列那种性质（A）低自旋（B）高自旋（C）反旋（D）铁旋8.在正方形配合物中，若四个配位体分别位于X轴Y轴上，则最高能级的d轨道是（）。

（A）d xz （B）d z2（C）d xy （D）d x2-y29.对于配位体CN-和F－各自形成的配位场的强弱比较结果，下列哪种说法正确（A）CN-强于F-（B）F-强于CN-（C）相同（D）无法判断10.配位场理论是理论的发展，其实质是。

答案: 10.略第七章晶体学基础1.对于晶体的空间结构点阵型式的种类，下列哪种说法是正确的（A）7种1.在八面体配位场中，3d轨道分裂成几组？（A）二组；（B）三组；（C）四组；（D）五组。

2.在弱八面体场中，具有最大的配位场稳定化能的是下列的哪一个？（A） d1（B）d2 （C）d3 （D）d43.配离子[Mn(CN)6]4-中d 能级分裂情况可由下列哪种实验测得？（A）核磁共振（B）顺磁共振（C）红外光谱（D）电子能谱4.在正四面体配位场中，d轨道将分裂成几组？（A）1 （B）2 （C）3 （D）45.在八面体配合物中，具有下列的哪种电子组态的配合物可能是发生大的畸变？（A）t2g5e g2 （B）t2g4e g2 （C）t2g6e g3 （D）t2g46.K4[Fe（CN）6]的磁性是下列的哪一种？（A）反磁性（B）顺磁性（C）铁磁性（D）反铁磁性7.四面体配合物大多具有下列那种性质？（A）低自旋（B）高自旋（C）反旋（D）铁旋8.在正方形配合物中，若四个配位体分别位于X轴Y轴上，则最高能级的d轨道是（）。

（完整word版）⾼中化学竞赛配位化合物练习配合物选择题：1、(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的名称是（）A.⼆氯四硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵B.四硫氰酸根⼆氯合铬（Ⅲ）酸铵C.四异硫氰酸根⼆氯合铬（Ⅲ）酸铵D. ⼆氯四异硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵2、Ni(CO)4，Ni(CN)42－，Ni(NH3)62+的空间构型分别为（）A.正四⾯体，正四⾯体，正⼋⾯体B.平⾯正⽅形，平⾯正⽅形，正⼋⾯体C.正四⾯体，平⾯正⽅形，正⼋⾯体D.平⾯正⽅形，变形⼋⾯体，正⼋⾯体3、某⾦属离⼦在⼋⾯体弱场中的磁矩为4.90B.M，⽽在⼋⾯体强场中的磁矩为0，该离⼦是( )A.Cr3+B. Mn2+C. Fe2+D. Co2+E. Ni2+F. Fe3+4、在配位数为4的Co2+四⾯体配合物与平⾯⽅形配合物（低⾃旋）中，未成对电⼦数分别为（）A.2与0B.2与1C.3与0D.3与15、根据有效原⼦序数规则（EAN），下列配合物化学式正确的是（）A.Fe(CO)3B. Fe(CO)4C. Fe(CO)5D. Fe(CO)66、在H x Co(CO)4中，x值应为（）A.1B.2C.3D.47、已知M为配合物的中⼼原⼦，A、B、C为配体，在具有下列化学式的配合物中，哪⼀个有两种异构体（）A.MA5CB.MA6C.MA2B2C2D.MA2BC(平⾯⽅形)8.根据⼗⼋电⼦规则，[（CO）3Ni-Co（CO）3]Z中Z值为A +B 3+C 3-D 09、在下列配离⼦中，存在⼏何异构体的是（）A.[Cr(NH4)5Cl]2+B.[Pt(py)BrClNH3]C.[Cr(en)Cl4]-D.Cr(en)33+10、下列配离⼦中，属于反磁性的是（）A.Co(CN)63—B.Cu(NH3)42+C.Fe(CN)63—D.Mn(CN)64—11、下列配合物中，除存在⼏何异构体外，还存在旋光异构体的是（）A.[Pt(NH3)2Cl2]B.[Co(NH3)4Cl2]ClC.[Co(en)2Cl2]ClD.[PtNH3ClBr(py)]12、按照18电⼦规则，下列各配合物中应当以双聚体存在的是（）A.Mn(CO)4NOB.Fe(CO)5C.Cr(CO)6D.Co(CO)413、两种配合物[PtBr(NH3)3]NO2和[PtNO2(NH3)3] Br互为( )A.键合异构B.配位异构C.电离异构D.聚合异构14.已知[Fe(C2O4)3]3-的磁矩⼤于5.75B.M；其空间构型及中⼼离⼦的杂化轨道类型是（）。

一、填空题
1. 在氮分子与金属形成配位键M-N≡N时，N2的轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道，形成键，另一方面又以轨道与金属d轨道形成键，因此在N2的络合物中由于键的形成，使N2活化了。

二、选择题
1. CO与过渡金属形成羰基配合物时，CO键会（ C ）
A. 不变
B.加强
C. 削弱
D.段裂
2. 配合物中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级【C 】
A. 2
B. 3
C. 4
D. 5
3. 物质颜色的产生是由于吸收了【D 】
A. 红外光
B. 微波
C. 紫外光
D. 可见光
4. Ni（3d84s2）与CO形成羰基配合物Ni（CO）n，式中n是【C 】
A. 6
B. 3
C. 4
D. 5
三、回答问题
1. 请分析蔡斯盐K [PtCl3(C2H4)]中乙烯与Pt2+之间的成键情况。

(蓝色)，吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释2. 硅胶干燥剂中常加入CoCl
2
其原因。

解：Co2+为d7构型，在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl-的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上，当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650～750nm的红光，因而显示蓝色。

但CoCl2吸水后变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl-，引起d轨道分裂能变大，使d电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移），[Co(H2O)6]Cl2吸收波长为490～500nm的蓝光，因而呈粉红色。

第6章配位化合物的结构和性质习题答案1、过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。

一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。

二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。

2、查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的活性中心的结构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。

答：碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心3、CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？答：CO 与金属形成配合物时，可以形成协同的σ-π配键，获得显著的稳定化能，从而有利于过渡金属配合物的形成。

CO 的电子组态为22224201234152σσσσπσπ，最高占据轨道5σ主要由C 的原子轨道构成，电荷密度偏向C ，因此，羰基配合物中，配体CO 以C 而不是O 原子与金属配位。

4、 PF 3、PCl 3、PR 3等与过渡金属如Pd （Pd(PF 3)4）、Ni （Ni(PF 3)4）形成配合物时，可以形成类似M-CO 的σ-π 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF 3、PCl 3、PR 3中P 是以sp 3不等性杂化轨道与3个F 或Cl 、R 成键，此外P 上还有一对孤对电子。

Pd 、Ni 的价电子组态分别为5d 96s 1、3d 84s 2，价电子数为10。

Pd 、Ni 都采用sp 3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp 3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成σ配键，而金属原子上的d 电子反馈给P 上的空轨道，形成反馈π键。

如图所示：习题4图5、 在八面体配合物中，中心原子的d 1-d 10电子排布，在强场和弱场时有何不同？答：在八面体场中，d 轨道能级分裂为两组，t 2g 和*eg。

配位化合物答案第1题（13分）1-1n M :n N =21.68/M M :31.04/14=1:(2y +2)M A =19.56×(y +1)y =2（设y 为其他自然数均不合题意），得M M =58.7(g /mol)查周期表可知，M 为镍元素。

由配体(NO 2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O ，故配体为NO 2-，因此，Ni 的氧化数为+2。

（4分）（推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。

）1-2设配合物中碳原子数为n C ，则：n C :n N =17.74/12:31.04/14=0.667已知n N =2×2+2=6，所以，n C =0.677×6=4，求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A 是氮氢化合物，由此得氢原子数，可推得配体A 为H 2NCH 2CH 2NH 2，配合物的结构示意图为：N C CN NC C N H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2Ni NNOO OO（4分）（合理推理过程2分，结构图2分）1-3根据VSEPR 理论，可预言NO 2-为角型，夹角略小于120°，N 原子取sp 2杂化轨道。

1-4O NONOOON O （2分）（注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也应得分，如氧桥结构、NO 2-桥结构等）（3分）第2题（7分）吡啶甲酸根的相对分子质量为122。

设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9+244=295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9+366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9+488=539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9+610=661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过+5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9+16.0+244=311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。

第6章配位化合物的结构和性质习题答案1、过渡金属配合物与一般以主族元素为屮心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。

一般主族元素的价轨道只有ns、叩共叫条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。

二者与配体成键吋都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳足状态。

2、杏阅文献得到碳酸肝酶(carbonic anhydrase)和质体蓝素(plastocyanin)的活性中心的结构，说明巾心原子的配位情况(配位数、配位原子、配体、空间构型)。

答：碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心中心原子Zn2+Cu2十配位数44配体3个组氨酸的咪唑基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪吨，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链配位原子3个N, 1个02个N，2个S空间构型四面体四面体3、CO是惰性分子，力什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是0配位，为什么？答：CO 与金属形成配合物时，可以形成协同的G-K 配键，获得显著的稳定化能，从而有 利于过渡金属配合物的形成。

CO 的电子组态为lo 22o 23o 24o 2l7T 45o 227r n ，最高占据轨道5o 主要由C 的原子轨道构成， 电荷密度偏向C ，因此，羰基配合物中，配体CO 以C 而不是O 原子与金属配位。

4、PF 3、PC13、PR 3等与过渡金属如Pd (Pd(PF 3)4)> Ni (Ni(PF 3)4)形成配合物时，可以形成 类似M-CO 的G-K 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF 3、PC13、卩^中卩是以sp 3不等性杂化轨道与3个F 或Cl 、R 成键，此外P 上还 有一对孤对电子。

Pd 、Ni 的价电子组态分别为SdYs 1、3d 84s 2,价电子数为10。

Pd 、 Ni 都采用sp 3杂化，当形成配合物时，屮心原子空的sp 3杂化轨道接受4个配体上的 孤对电子形成G 配键，而金属原子上的d 电子反馈给P 上的空轨道，形成反馈7C 键。