铁基材料的高温超导

铁基材料的高温超导

Review Article(Nature Physics) ，published online：29 August 2010丨DOL:10.1038/NPHYS1759

PB08204069 周烨

前言 层状铁基材料中超导性的发现，以及其超导相变攀升至高达55K的温度，在过去的2年中已经引起了广泛的研究探讨的热潮。虽然对于Cooper对的状态在这些体系中不寻常的性质是有着总体上的共识的，但几个核心问题依然存在——包括磁性在超导体中所扮演的角色，化学属性和结构调谐，以及导致的成对对称性——并且总体性质的深入研究仍在继续。这里我们关注的是铁基超导材料的研究进展，其至今为止主要的实验的基点和一些有待给出一个定论的问题的解决。

2008年2月，Hideo Hosono和他的同事报导了26K下氟掺杂化合物LaFeAsO超导性的发现，从此标志着世界范围内致力于新一系列的超导体的研究。虽然在2008年3月在新奥尔良召开的ASP会议上有关于50K以上的超导体发现的传闻，但但是中国和日本的研究者都在忙于提升该领域到其如今所拥有的水平：通过施加压力将LaFeAs(O,F)的超导相变温度提高到43K，然后又用其他一些稀土元素取代La从而又将其Tc提高到55K。一直以来，超导性和磁性素有的抗逆关系一直使得研究者们避免对磁性元素的使用——尤其是铁磁性元素——来作为可能的新型超导材料的构建基础。由于Fe元素是强铁磁性的，因此具有高Tc值的铁基超导材料的发现是完全没有被预期到的。事实上，我们对于超导性来源的最基本的理解是有待进一步深化和提高的，因此这也为新型材料的研究开辟了一条新的路径。

这篇评论对于近期一些实验成果作了一个综述更新，并对该领域的发展进行了展望。我们的目的是聚焦重要实验观测和理论观点，以期在铁基超导理解上的共识。几个系列的铁基超导体的一些基本行为是相似的，所以该评论会在涵盖同性的同时关注具有ThCr2Si2结构的一系列合金铁基超导体中与其它结构体系具有明显差异的一些性质。

晶体结构与调谐参量

至今为止，有5种构型的铁基超导体系已经被确定。所有的这些结构(如图一中所示) ，均由N族(P,As)或S族(S,Se,Te)阴离子与铁原子进行四面体配位的形式共同连结形成层状堆叠，而这些层与层之间以碱金属，碱土金属或稀土元素和氧/氟断流层来予以分隔开。现在广泛认同的导致高温超导性的观点是这种高温超导相变温度来源于这些Fe原子层内，而这是与平常的具有高超导相变温度Tc的铜氧化物超导体中铜-氧堆砌层的性质是相类似的。就像在铜-氧化合物中，化学取代对铁基化合物中超导相的诱导具有至关重要的作用。然而3个重要的不同被发现：(1)与铜氧超导体中的平面铜-氧结构不同，铁基超导体中的氮/氧族阴离子是处于铁原子层平面的上方和下方的；(2)发生取代及在活跃成对层进行直接掺杂的能力不同；(3)原体化合物中金属多重能带的特性。正是由于这些特性，以及二者之间相似的磁性-超导相互作用，标志着铁基超导和铜氧超导既是有着明显界限，却又紧密相关的超导体系。铁基超导物质的相图事实上是与其他一些非常规超导材料的相图是极为相似的，包括铜氧超导体，有机超导体和重费米子超导体体系，而这些材料都被认为具有不寻常的成对机理。虽然这些体系中成对的介导还没有确切的定论，大量的相关佐证都指向磁自旋涨落：在最佳的本体相中超导性出现之前，磁性就被压力或掺杂所抑制了。

图（a） 铁基超导体系

五种已知的具有超导性能的四角形机构。这种结构的关键构成为一个类似于二维的层面。层面中包括了四角形配位的Fe原子（红色），它与Se，As，Te等堆砌在Fe方格平面的上层和下层的阴离子相连，形成一种棋盘格的形式（如右图所示）从而空间上使晶胞的体积得以加倍。这些层板或者紧密的堆积在一起，就如在（a）图中的FeSe；或者被碱金属（如Li），碱土金属（如Ba），稀土氧化/氟化（如LaO或SrF）或更复杂的钙钛矿型复合物（如Sr3Sc2O）形成的隔层分隔开来。这些所谓的堆砌层在晶体中形成一个类似二维的特性，因为它们在与FeAs层中的原子成键时具有更多离子的性质，然而FeAs层自身是由Fe-As共价键和Fe-Fe金属键相结合的。

在铁基材料中，其共有的FeAs构成单元被认为是稳定超导性的至关重要的组成。因为在Fe-Fe和Fe-As间强烈的键连相互作用（即使夹层122型体系中的As-As），FeAs4的四角几何构型在决定材料的电学和磁学性质方面起到了决定性的作用。例如，As-Fe-As的四角形键角在最大化提高超导相变温度方面有重要影响，这个最高临界温度Tc仅在其几何构型最接近于理想的～109.47°时可以达到。

在所有的铁基超导体系中，长程磁有序也具有相似的形式。在图（b）的四方晶格中作投影所示，下层晶格中的Fe在与其最近的相邻Fe在一个方向上为自旋铁磁性排列，而在另一个方向上为自旋抗铁磁性排列。这种现象在图中的四角构型的晶格中可以被表示出来，但事实上只有在这种体系经过正交畸变后才会产生（下面将介绍）。在处于正交相时，铁磁性排列的Fe原子其成一线的最邻近相同磁自旋Fe原子之间的距离与垂直方向上相比会有1％的缩短。

通过利用其化学或结构的特性，采用化学掺杂/取代或是施加外压来促使抗铁磁(AFM)，非超导性的原体化合物转变为超导(SC)非抗铁磁态，从而得到通常的铁基体系的相图。

如图所示则为Ba基122 结构体系，至今为止在5种具有铁基超导性质的结构体系中研究的最多的一种结构。 在BaFe2As2中，系统性的用另一种不同的元素替换碱土金属原子Ba，或是过渡金属Fe，或是N族元素As，都会产生如上的相图：由加倍的抗铁磁性和因取代而受到抑制的结构转变，以及以抗铁磁序被破坏的临界密度为中心而产生的超导相。这与已知的在氟元素掺杂的1111晶系(如LaFeAsO1-xFx)中的行为是不同的，因为在这些晶系中抗磁相和超导相是作为掺杂的函数而完全分隔开的，并非存在互相交盖的。然而，在已经报导过的化合物SmFeAsO1-xFx中抗铁磁相和超导相的共存都被认为很可能是铁基超导体系相图中更为内在的性质，因此也激发了人们从事于122型体系更精细研究的兴趣。由取代所引起的定量的相似性，其中包括明显的(如K+取代Ba2+)和细微差异的(如Co-3d7取代Fe-3d6)电荷掺杂，或是形式上的同价(如P-3p3取代As-4p3)，都由于它们所显示出的化学调谐参量的多样性而让研究这些相关体系的实验学者倍感兴趣。更进一步的，它促使人们认为简单的电荷掺杂不是唯一决定这些体系中相界面的因素——结构调谐也发挥着不可忽视的作用。

然而，下面将要讨论的在这些材料中电子结构的差异，又使得情况与简单的结构调谐效应相比更为复杂。这个现象是从超导相对某些离子取代的特定的选择性中发现的。例如，在122型材料中的超导性可以在当被d电子构型的金属取代时稳定化(首次在由Co取代SrFe2As2和BaFe2As2时被发现)。这包括对Fe，Co，Ni一系列元素(除了Os)的选择，但却不包括Cr，Mn和Cu，因为后者在抑制物质铁磁性的同时，并不表现出对高温时超导相的稳定化作用。这其中的原因可归结为对Fe价键和磁性的不利的影响，从而也揭示了电荷掺杂和化学取代之间实质上的差异。

对压力的调谐作用的理解就不是那么透彻了。有些时候这个调控参数是与化学取代相一致的对等物。例如，Ba1-xKxFe2As2在加压或是采用K进行化学取代时，其晶胞参数的多样性会发生交盖，这就使得电荷掺杂会对化学结构间产生影响。相对的，在对BaFe2As2的压力实验中，不同的实验条件与完全的流体静力学条件相比又强加了多样性，从而使得施加外压和化学取代的相图比较更为困难。 如图中所示则为5种典型的122体系模型在采用不同实验条件下的对比研究，可见抗磁序与化学取代一样会被抑制，但却有不同的速率。而且，超导相凸顶的压力分布在每个实验中也有所不同。这可以被归结为由于122型材料可压缩性质的高度的各向异性，非流体静力学的压力条件可能会使相图的走向在不同的实验条件下发生改变。这个推测在近期的采用相同晶体但不同强度的流体静压的压力实验中得以证实。

在另一个有关于压力调谐效应的极端的例子CaFe2As2中，一种相另一结构相变的不稳定性(所谓的“坍陷四边相”)施加了更为严重的对各向异性限制条件的敏感性。虽然目前还仍旧不清楚在稳定化CaFe2As2的超导性中结构所起到的作用，一些理论上的观点认为夹层中As-As键连是关键因素。这种对静力学压力的敏感性暗示着一种限制机理在起作用，或许正如同导致间断出现的20K时无掺杂，无施加外压条件下的122型原体化合物的机理。事实上，限制效应已经在对BaFe2-xCoxAs2成双区域边界的研究中被发现：边界上出现的增强的易感性与增强的超流体密度相关。更概括的来说，铁基超导材料的一个具有代表性的特性便是其总体的相图可以在实验中被调谐，包括通过准确控制其结构参数、打乱原子位置、化学键连以及密度。这是导致人们更为迅速和深入了解这些材料的重要性质之一。在适当的时候，对实验条件加以控制——例如压力下不同掺杂(包括不同化学取代系列和对化学取代区域性质的更深入理解)引起的霍尔效应(载体密度)——将会有助于对这些体系的调谐参数的准确定位。

电子结构

由于磁性和电子的相互作用可能会整体的决定铁基超导体系相图的形状，因此有大量的工作被投入到对这些材料磁性和电子结构的研究。总体上说来，这些材料包括二维的由Fe的d电子态和As的p轨道杂化的能带构成的金属层，该层处于由稀土元素，氧，碱金属或碱土金属分隔层组成的类离子型框架中（参见图a）。这种序列共同形成了一种Fe在形式上为+2价的金属性材料，低载体浓度和由Fe的d态主导的高电子能态密度。在FeAs层的基本框架下，电子的能带结构已经用局部密度近似的方法计算而得，可知电子的性质是由5个处于费米能量的Fe的d态主导的，包含一个具有至少4个类二维的电子和电洞圆柱体。这些在布里渊晶胞中包含处于布里渊区中心的2个电洞袋和坐标为(0,±π)及(±π,0)的2个电子袋。由于2个不等价的As(处于Fe方格面上方和下方)空间位置的影响，使得一个布里渊区的晶胞中包含2个Fe原子，且电子袋的坐标变为(±π，±π)。第5个电洞能带在重叠的布里渊区的坐标（0，±π）处，其出现可能对精细结构非常敏感。

铁基超导材料的能带结构已由密度函数理论进行计算，发现其结果与实验测定结果吻合的很好。在费米能量EF时对电子能态密度的主要贡献是来自于Fe的d电子轨道。这些d轨道形成了跨越EF的几个能带，包括电子型的和电洞型的，最终形成了由Fe的d态特性主导的多重能带体系。如图中（a）所示的Co掺杂的BaFe2As2，其电子结构可由布里渊区中几个明显的费米面的面层看出，每一个都对应于跨越EF的不同能带。

从几次角分辨光电子能谱（ARPES）和量子振荡测量的结果来看，这种结构定性上和实验结果吻合的非常好。最初的ARPES对LaFePO，NdFeAsO0.9F0.1等化合物的研究都证实了预言的具有1个电洞袋处于布里渊区的中心，4个电子袋处于顶角的能带结构。对P掺杂的顺磁性BaFe2As2的量子振荡