北京市城区PM2.5的源解析
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北京市城区大气PM2.5的源解析
摘要：来源分析是解决PM2.5污染的基础，通过国内外文献和研究成果分析认为北京市城区PM2.5主要来源于燃煤及工业过程、二次转化、地面扬尘、机动车排放和生物质燃烧。PM2.5的分布特征为夜间浓度高于白天，主要来源随季节更替变化明显，其浓度与高度和区域位置有关。
关键词：北京市；城区,；PM2.5；源解析
Source Apportionment of PM2.5 in the urban area of Beijing
Abstract: Source apportionment is the foundation of the solution to PM2.5. According
to consulting domestic and foreign literature materials, the main sources of PM2.5 in
the urban area of Beijing are coal burning, industrial process, secondary formation,,
namely soil, vehicle emissions and biomass burning. The distribution characteristics
of PM2.5 are as follows: the concentration of PM2.5 in night time is higher than
daytime; the main sources are changing significantly with the changing seasons; the
concentration is connected with the height and regional location.
Key Words: Beijing; urban area; PM2.5; source apportionment
0引言
城市大气细颗粒物PM2.5是危害人体健康和环境(如大气能见度降低、干沉降)的最主要的空气污染物之一，目前已经成为世界各国研究的重点。大气细颗粒物可以通过云凝结核的形式改变云的光学性质和云的分布而间接影响气候[1] ，同时，细颗粒物会严重影响城市的大气能见度。北京作为我国首都，近几年经济发展迅速，机动车数量剧增，能源消耗量增大，细颗粒物污染引起的灰霾和能见度下降程度日趋严重。北京市冬季灰霾时段PM2.5平均质量浓度高于春季沙尘时段，且日均质量浓度分别是美国EPA PM2.5日均质量浓度限值的8.62倍和8.14倍[2] 。
根据国家环境质量标准规定，居住区可吸入颗粒物（PM10）日平均浓度低于0.15毫克/立方米，年平均浓度低于0.1毫克/立方米。从2006年到2011年，北京市半数以上地区可吸入颗粒物年均浓度超过国家标准，且城区尤为严重。
王跃思研究员课题组近10年来的监测数据显示[3]，北京市的PM2.5质量浓度每年下降2％-3％，但其中的PM2.5质量浓度每年上升3%-4%，占PM10的比重逐年增加。细颗粒物对人体健康造成的危害远比粗颗粒物大[4]。PM2.5与医院就诊率、呼吸器官疾病发病率乃至死亡率等诸多不利健康效应之间关系密切。 PM2.5/PM10的比率很高,经测定北京地区2001年其平均比值达到64%[5]，且化学成分复杂，严重影响人体健康和能见度，对其来源的解析可以探索PM2.5的来源，为常规检测提供科学依据和参考。
1 PM2.5的来源概述
PM2.5 的化学组分主要包括有机碳、碳黑、粉尘、硫酸铵(亚硫酸铵)、硝酸铵等五类物质。有机碳、碳黑、粉尘，属于原生颗粒物，被称为一次颗粒物。硫酸铵(亚硫酸铵)、硝酸铵等，是由人类活动排放或自然产生的二氧化硫和二氧化氮等，在大气中经过光化学反应形成的二次污染物，所以被称为二次颗粒物。
一次颗粒物中的碳黑粒子主要来源于汽车尾气排放、锅炉燃烧、废弃物焚烧、露天烧烤、秸秆焚烧和居民柴草燃烧等过程。粉尘主要来自道路交通、建筑工地和工农业生产过程的扬尘。在一次颗粒物的各个来源中,PM2.5所占的比例相差较大,道路扬尘与建筑扬尘以粗颗粒为主,由燃料燃烧产生的颗粒物，则以细颗粒PM2.5为主。
硫酸铵的前体物是二氧化硫（SO2），主要来源于燃烧高硫煤的锅炉；硝酸铵的前体物是氮氧化物（NOX），主要来源于锅炉与燃油机动车,氨（NH3）主要来源于化肥生产、动物粪便、焦炭生产、冷冻车间和控制NOX 的锅炉(NH3作为降解剂)[6]。
Querol X[7]等对巴塞罗那城市地区细颗粒物PM2.5进行来源解析时也得出了土壤风沙尘对PM2.5的贡献率仅为8%的结论，而人为源对该地区PM2.5的贡献率为73%；Almeida S.M.[8]等对西欧沿海地区进行细颗粒物PM2.5来源解析时得出人为源贡献率为72%，海洋因素贡献率为12%。
2 大气细颗粒物源解析方法
采用排放清单、扩散模型以及受体模型模拟分析是进行大气污染源解析的基本方法，这些方法的应用为大气污染防治规划提供了依据，对确定污染防治重点有着指导意义
2.1排放清单
排放清单是通过观测和模拟大气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型。清单内容主要包括点源、面源。该方法需要详尽的污染源排放清单，且计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，如缺乏部分源排放因子，则估算存在较大的不确定性。 2.2扩散模型
扩散模型以污染源为对象，基于污染源清单和污染源排放量。模拟污染物排放、迁移、扩散和化学转化等不同条件下污染物的时空分布状况，估算污染源对污染物质量浓度的贡献。扩散模型能很好地建立有组织排放源类与大气环境质量之间的定量关系，但无法应用于源强难以确定的无组织开放源（如风沙尘、海盐粒子等源）。而且此模型需要知道污染源个数和方位，颗粒物扩散过程中详细气象资料，以及颗粒物在大气中生成、消除和输送等重要特征参数，这些资料和参数的难以获取，限制了扩散模型的运用。
2.3受体模型
受体模型以污染区域为对象，着眼于研究排放源对受体的贡献，通过对采样点污染物的特征进行分析，解析污染源对污染物的贡献情况。因为受体模型不依赖于排放源排放条件、气象、地形等数据，不用追踪颗粒物的迁移过程。受体模型模拟需要借助于显微镜分形分析、X射线衍射分析（XRD）和轨迹分析等物理方法、化学定量或定性及模拟方法来实现。
2.3.1显微镜法
显微镜法适用于分析形态特征明显的气溶胶，只要根据单个颗粒物粒子的大小、颜色、形状、表面特征等形态上的特征来判断颗粒物的排放，一般仅用于定性或半定量分析。若需定量分析，则要分析大量的单个粒子，以使分析结果能代表整个样品，前提是要建立庞大的源数据库(即显微清单）。显微镜法主要包括光学显微镜法(0M)，扫描电子显微镜法(SEM)，计算机控制扫描电镜法(CCSEM)。刘田[9]等利用SEM对枣庄市的大气颗粒的形貌、粒径和化学元素成分等进行测量分析，并结合X射线能谱，鉴别出两市大气颗粒物的来源。
2.3.2物理法
主要包括X射线衍射线(XRD)和轨迹分析法(Trajectory Analysis)。物理方法的特点是可以确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度还可以进一步确定晶胞内原子的排布，可进行定量分析，分析速度快，精度高。即物理方法可以获得元素存在的化合状态、原子间相互结合的方式，可以进行定量分析。
陈昌国等(2002)用XRD研究了重庆市大气颗粒物的物相组成，结果表明重庆市大气颗粒物中以硫酸盐为主，这体现了重庆市区以煤烟型污染为主的特点[10]。陈天虎等(2002)通过X射线粉末衍射物相分析研究了合肥市大气颗粒物的物相组成，主要是伊利石、石膏、白云石、绿泥石、长石、方解石、石英、无定形非晶质物。其中石膏含量很高，说明大气S02污染严重。通过这些矿物组分，可大致确定颗粒物的主要来源[11]。
2.3.3化学法
化学法是以气溶胶特性守恒和特性平衡分析为前提，与数学统计方法相结合而发展起来的。是目前应用相对广泛，认可度高的方法。目前常用的方法包括化学质量平衡法，多元统计模型法，富集因子法等
（1）化学质量平衡模型(CMB)
CMB法基本原理就是质量守恒。该方法根据各种排放源的颗粒组成，将颗粒物浓度分解为一组由各类源贡献的组合，利用有效方差最小二乘法解出各类源对颗粒物浓度的贡献。它建立的假设条件是：（a)各源类所排放颗粒物的化学组成有明显差异，并且相对稳定；(b)颗粒物之间没有相互作用，且在传输过程中的变化可以忽略；(c)大气颗粒物组分与排放源颗粒物元素成分呈线性拟合。在这些条件下，受体上测量的总物质浓度(C)就是每一类源贡献浓度值的线性加和。
该方法的局限性：①需要收集准确详细的污染源成分谱，往往花费大量财力和人力；②对于化学性质不稳定的污染物，结果会有较大的误差；③如存在源成分相似，导致出现共线性问题。
（2）多元统计模型法
多元统计模型的基本思路是直接对受体样品进行分析，利用样品物质间的相互关系得到源成分谱或产生暗示重要排放源类的因子。主要包括因子分析法(FA)、主成分分析法(PCA)、绝对主因子分析法(APCA)、正交矩阵因子分解法(PMF)和UNMIX等模型。
(a)因子分析法的思想是将实测的多个指标，用潜在的各个指标的线性组合表示。此方法将大气中各元素浓度值看作各类排放源贡献的线性组合。主旨在于浓缩信息，降低指标维度，简化指标结构，尽可能少损失只要信息的前提下，避免变量间多重共线性问题，从而是指标的分析更加简单有效。
(b)主成分分析法(PCA)是因子分析的一个特例，它将标准化的数据矩阵求变量之间的相关系数，计算相关系数矩阵的特征值及特征向量，确定主因子的个数，在此基础上建立初始因子载荷矩阵，并进行正交旋转变换，再根据各变量载荷情况结合源特征元素识别主因子，获得其主因子得分。
(c)绝对主因子分析法(APCA)是在传统方法上，借助一些线性代数知识，对主因子载荷矩阵及主因子得分系数矩阵进行适当处理，以得出各主要污染源对颗粒物及各化学组分的贡献值和分担率数据。
(d)正交矩阵因子分解法(PMF)基于因子分析法，对每个因子载荷和得分均做非负约束。即利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率。
多元统计法的局限性：①该方法受气象因素的变化影响较大。为了得到准确地结果，需要采集大量的样品；②不适用于排放源类较多的源解析。
（3）富集因子法
它用于研究大气气溶胶粒子中元素的富集程度，判断和评价颗粒物中元素的自然来源和人为来源。具体方法是：首先选定一种相对稳定的元素R为作参比元素。将气溶胶粒子中待考查元素i与参比元素R的相对浓度(Xi／XR)气溶胶和地壳中相对应元素和R的平均丰度求得的相对浓度(Xi’/ XR’）气溶胶，按下式求得富集因子。
根据富集因子大小可以将元素大体上分为2类。劳茨(Lautzy)等人提出，某种元素的富集因子值小于10时，则可以认为：相对于地壳来源没有富集，它们主要由土壤或岩石风化的尘埃刮人大气；当富集因子增大到10~10000时，则可以认为被富集了。此时，不仅有地壳物质的贡献，而且可能与人类的各种活动有关，如需要进一步确定某种可能的人为源，可结合污染源调查。因此，该方法的应用局限是仅仅能判别是人为源还是自然源。
