TFT LCD用液晶显示材料进展
2003-4-18
摘要：列举了一批近年来得到开发应用的TFT LCD显示用液晶材料，并分析了其发展趋势。
TFT LCD要求液晶材料具备高电压保持率、低粘度、低双折射率等特性，而传统的液晶材料无法满足上述要求。
含氟液晶、环己烷类液晶、乙烷类液晶因其极性较低，分子粘度低，电阻率高，电压保持率高，在TFT LCD中得到广泛应用。
初步阐明了其分子结构与物理性能之间的关系，为新型液晶分子设计配方设计提供了线索。
1 引言
随着薄膜晶体管（Thin Film Transistor,TFT）阵列驱动液晶显示（TET LCD）技术的飞速发展，近年来TFT LCD不仅占据了便携式笔记本电脑等高档显示器市场，而且随着制造工艺的完善和成本的降低，目前已向台式显示器发起挑战。
由于采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子，消除了交叉失真效应，因而显示信息容量大；配合使用低粘度的液晶材料，响应速度极大提高，能够满足视频图像显示的需要。
因此，TFT LCD较之TN型、STN型液晶显示有了质的飞跃，成为21世纪最有发展前途的显示技术之一。
2 TFT LCD用液晶材料的特点
TFT LCD同样利用TN型电光效应原理，但是TFT LCD用液晶材料与传统液晶材料有所不同。
除了要求具备良好的物化稳定性、较宽的工作温度范围之外，TFT LCD用液晶材料还须具备以下特性:
（1）低粘度,20℃时粘度应小于35mPa·s，以满足快速响应的需要;
（2）高电压保持率（V.H.R），这意味液晶材料必须具备较高的电阻率，一般要求至少大于1012Ω·cm;
（3）较低的阈值电压（Vth），以达到低电压驱动，降低功耗的目的;
（4）与TFT LCD相匹配的光学各向异性（△n），以消除彩虹效应，获得较大的对比度和广角视野。
△n值范围应在0.07～0.11之间，最好在0.08～0.1左右。
在TN、STN液晶显业中广泛使用的端基为氰基的液晶材料，如含氰基的联苯类、苯基环己烷类液晶，尽管其具有较高的△ε以及良好的电光性能，但是研究表明，含端氰基的化合物易于引入离子性杂质，电压保持率低；其粘度与具有相同分子结构的含氟液晶相比仍较高，这些不利因素限制了该类化合物在TFT LCD中的应用。
酯类液晶具有合成方法简单、种类繁多的特点，而且相变区间较宽，但其较高的粘度导致在TFT LCD配方中用量大为减少。
因此，开发满足以上要求的新型液晶化合物成为液晶化学研究工作的重点。
3 TFT LCD 用液晶材料简介
根据我们目前掌握的文献来看，在TFT LCD配方中广泛使用的单体液晶的典型分子结构主要有下列几类:
其中R为直链烷基或烷氧基;A为单键，—CH2CH2—、—C—O、—C≡C—等；X为F、Cl、CF3、OCF3、OCHF2等。
对于这些典型分子结构加以分析，可以看出针对TFT LCD用液晶材料的合成设计趋势集中于以下几个方面:（1）以氟原子或含氟基团作为极性端基取代氰基；（2）在液晶分子侧链、桥键引入氟原子来调节液晶相变区间、介电各向异性等性能参数；（3）含有环己烷，尤其是双环己烷骨架的液晶分子得到广泛重视；（4）乙撑类柔性基团作桥键的液晶得到广泛应用。
4 TFT LCD用液晶材料的结构与性能
4.1 含氟液晶
含氟液晶有3类，一类是液晶末端基团是氟原子或含氟原子的功能团，如—CF3、—OCF3、—OCHF2等；另一类是指液晶分子苯环上的氢原子被氟原子取代；另外，中心桥键上的氢也可被氟原子取代。
4.1.1端氟代液晶
端氟代液晶的极性末端基包括下列几种基团:—F、—CF3、—OCF3、—OCHF2、—OCCIF2、—CF2H、—CH2CF3等。
一些代表性的化合物性质如表1所示。
表1 含氟液晶结构与性能
含氟端基的化合物与端氰基化合物相比，介电各向异性△ε值较低，相变区间窄，清亮点下降，但是△n值小，适合TFT 液晶显示器用。
对于特定结构的液晶分子，一般来说，介电各向异性与其分子偶极矩大小成比例。
一些典型极性端基的偶极矩数值如表2所示。
表2 典型的极性端基C-X的偶极矩
可以看出，表1中的△ε值大小次序与表2中偶极矩大小几乎一致。
而显示用液晶的重要参数阈值电压Vth与△ε值紧密相关，在TFT LCD显示中，阈值电压Vth与△ε的关系由（1）式所示:Vth=spr(K/ε·△ε)
ε值的下降将会使阈值电压Vth有所增加，所以含氟液晶的阈值电压Vth比相同分子结构的端氰基液晶高，这必然导致驱动电压增加，功耗加大。
但是，对于另一重要电光显示参数电压保持率V.H.R而言，含氰基的液晶极性强，易于溶入离子性杂质，V.H.R值较低，随着使用时间的增加将导致对比度迅速下降，并且V.H.R值随温度的上升其下降幅度相当明显。
含氟液晶尽管极性相对较低，但V.H.R值高，对温度依赖性小。
另一方面，由于含氟液晶极性较低而导致分子间相互缔合作用减弱，分子粘滞性小，因而粘度较低，并且粘度随温度的变化率也较含氰基的液晶低，这是含氟液晶的一大优点。
进一步比较含氟液晶与含氰基液晶的液晶相变温度，可以发现含氟液晶的清亮点、相变区间都有所下降。
研究表明，在芳香体系中，末端极性基团对于增加向列相稳定性有如下次序:
—CN >> —NO2 > —C1 > —Br > —CH3 > —F > —H
进一步考察二环体系，由于分子的长径比减小，用含氟基团取代氰基时常导致液晶相的消失，如表3所示。
这类二环体系的含氟化合物，虽然不具备液晶相，但其具有非常低的粘度，以及极低的熔点，并具有较高的正介电各向异性，在混合液晶配方中可以作为降粘组分，并可拓宽混合液晶
表3 二环体系结构与性能
的低温相区，改善其低温性能，从而在实用配方中得到应用。
4.1.2 侧向氟原子取代液晶
氟原子具有较小的原子半径（0.135nm），与氢原子半径（0.11nm）相近，所以在分子长轴侧向上用氟原子取代氢原子一般不会因位阻效应而影响液晶的有序排列。
同时，氟原子的引入将使分子的长径比产生变化，氟原子较高的电负性将影响到分子的偶极矩，这都将赋予液晶分子新的性能。
侧向氟原子的引入对液晶性能的影响首先体现在介电各向异性的变化上。
在苯环的不同位置引入氟原子将导致△ε增大减小，甚至△ε正负都可发生改变。
在苯环的侧向，平行于分子轴引入氟原子常导致分子偶极矩以及△ε的增大，如表4所示。
表4 侧向氟原子的引入对液晶性能的影响
随着△ε值增大，液晶材料的阈值电压也相应降低。
因此，在分子适当位置上引入氟原子，可以得到低阈值电压的液晶材料。
而对于一些△ε值较小的液晶分子，如在垂直于其分子长轴的方向引入氟原子，则可以得到△ε为负值的液晶材料，典型的例子如表5所示。
表5 侧向氟原子的引入对液晶性能的影响
在分子侧向引入氟原子使分子宽度增加，导致分子发生一定程度的扭曲，共平面性破坏。
因此，含侧向氟原子取代的液晶其熔点、清亮点将会有一定程度的下降，甚至可能导致液晶相消失。
另一方面，分子宽度增加，使得依赖于分子间力的液晶相热稳定性下降，而近晶相比向列相表现更为明显，即近晶相区间的缩小而向列相区间的增加。
也就是说，在液晶分子侧向引入氟原子有抑制近晶相的作用。
表6中具有四环体系的液晶化合物具有很高的清亮点，但由于这类化合物近晶相范围大，粘度高，互溶性差而很难得到应用。
在苯环的侧向引入一个氟原子，向列相温区加宽，粘度降低，可以作为优良的高清亮点液晶组分在配制宽温液晶中得到应用。
表6 侧向引入氟原子对相变温度的影响
4.1.3 中心桥键氟取代效应
近年来在中心桥桥键上引入氟原子的液晶引起了人们的关注。
与在苯环侧向氟取代相比，在—CH2—CH2—、—CH=CH—等桥键中用氟取代氢原子，对分子的加宽作用降低，在垂直于分子轴向的介电常数ε的增量较大。
另外，在桥键上引入氟原子使分子发生一定程度的扭转，导致液晶熔点下降，可以得到低熔点的液晶材料。
表7中氟乙撑桥键的化合物液晶相有消失的趋势，但这类化合物粘度较低。
有关中心桥键氟取代液晶的相关文献，但相关的物性数据尚未见报道。
表7 中心桥键氟取代对液晶性能的影响
4.2 环己烷类液晶
含有苯基环己烷、苯基双环己烷类骨架的液晶因具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们的青眯。
用环己烷取代苯环后，π电子体系减少，电荷分布密度降低，极化减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势，这可能是由于环己烷反式构型几何排列协调，相互交错重叠，形成紧密堆积所致。
应用环己烷代替苯环的另一优点是粘度的降低。
与具有芳杂环、苯环骨架的液晶分子相比，其粘度变化有如下规律:芳杂环 > 苯环>环己烷。
表8 环已烷液晶的结构与性能
此外，环己烷类液晶极化度的下降导致双折射率减小，因而环己烷类、双环己烷类液晶双折射率△n值较小，恰好满足TFT LCD显示所需。
由于具备以上优点，含有环已烷，尤其是双环己烷骨架的液晶在TFT LCD液晶配方中得到大量应用。
表9 不同桥键对液晶性能的影响
4.3 烷基桥键类液晶
烷基桥键类液晶是在芳环或脂肪等六元环之间用饱和的烷基连接的化合物，常见的烷基桥键有—CH2—CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2O—、—0CH2—、—CH2CH2CH2O—等。
与含酯键、烯键、炔键的液晶相比，具有饱和烷基桥键的液晶化合物具有非常好的化学稳定性。
一般情况下，烷基桥键的引入破坏了苯环间的共轭作用，降低了液晶分子的刚性，使得分子易于弯曲。
与酯类、联苯类等刚性骨架液晶分子相比，熔点、清亮点都较低，常常得到非液晶态或低温液晶态化合物。
以
为例：
酯键具有较高的清亮点，粘度高;而乙撑桥键清亮点低、粘度低;醚类桥键清亮点低、粘度较高。
含有桥键的液晶化合物，其粘度变化一般有这样的规律:酯键、重键＞单键≥乙撑，即桥键的极性越高，相应的液晶粘度也越大。
表10给出了一些在TFT LCD中使用的乙撑桥键化合物，乙撑桥键在六元环之间位置不同时其性能会有所变化，例如表10中乙撑桥键连接两个环己烷之间的液晶化合物，其相变温度区间减少。
由于烷基桥键破坏了分子共轭作用，极化度减少，因而双折射率也较低，非常适合于TFT显示，所以含烷基桥键的液晶化合物在TFT液晶显示器中得到广泛重视与应用。
表10 不同桥键对液晶性能的影响
5 发展趋势
随着液晶化合物种类的不断增加，液晶化合物的结构与性能之间的关系逐渐为人们所认识。
反过来，由性能-结构之间的关系又可以指导具有新型结构、具备特定功能的液晶分子的合成。
但是，目前新型液晶分子的合成愈来愈难，而具备实际应用价值的化合物也相对较少。
而单一的化合物难以满足实际应用中的苛刻要求，通过将不同的液晶单体进行科学混配则可以弥补相互性能上的不足之外。
这样，通过合成出在某些性能上具有独到之处的液晶化合物，将其应用于混合液晶配方中，也能达到提高显示性能的目的。
