Ag-TiO2γ-Fe2O3磁性复合催化剂的制备及光催化性能

Ag-TiO2/γ-Fe2O3磁性复合催化剂的制备及光催化性能1张云霞，吴季怀，郝三存，杨媛媛，骆凡华侨大学材料科学与工程学院，福建泉州（362021）E-mail：minzhi81@摘要：以四氧化三铁、钛酸四丁酯和硝酸银等为原料利用溶胶凝胶法制备了磁性复合催化剂Ag－TiO2/γFe2O3，通过XRD、IR、TEM等手段进行结构和形貌表征，研究了四氧化三铁和钛酸四丁酯不同配比、以及银的掺杂量对其光催化效率的影响，探讨了热处理温度和热处理时间对光催化剂性能和磁性的影响。

在相同的条件下对不同的染料进行光催化降解对比实验，萘酚绿B10 min几乎可以完全降解，20 min甲基橙降解率达到99％左右，品红30 min 降解达到90％以上。

关键词：磁性复合催化剂，催化活性，溶胶凝胶法1．引言TiO2体系能够有效的利用敏化光催化过程降解染料有机分子，但是TiO2在传输电子的过程中，由于电子和空穴复合速度很快，降低了体系的光催化反应效率[1]如果能够对TiO2纳米粒子进行一定程度的改性，比如在表面负载贵金属Pt[2], Rh[3]等就有可能通过影响二氧化钛导代的电子行为而影响光催化过程的效率，这是因为金属和半导体具有不同的Fermi 能级，用来改性的金属的功函数（Фm）一般高于半导体的功函数（ФS），当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止。

在两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面上则有多余的正电荷。

就金属一半导体复合催化剂而言，因金属的沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程，通过金属的表面沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度[4]。

本文利用sol－gel法进行金属Ag的掺杂，可以实现较高的催化效率，但是在具体的工程应用中，光催化技术依然存在粉末光催化剂如何与水体更好的分离的问题，虽然目前已有将各种催化剂固载化的方法如将光催化剂负载在玻璃片[2]或玻璃纤维织物[5]等载体上，解决了光催化剂的分离难题，但使用的效率却明显低于浆态体系，并且容易造成浪费和提高使用成本。

如果使这类粉体材料具备磁性，使用后通过外加磁场实现简单有效的分离。

目前人们已经开始了以多种磁性物质为核心，外层包覆催化活性物质的“磁性催化剂”的研究[6-7],它作为一类具有磁响应特性的催化剂, 结合了磁性材料和催化材料特性, 在固体酸催化、固体碱催化、相转移催化、光催化、臭氧催化、生物催化等领域内均有良好的应用前景[8-9]。

其中铁的氧化物如四氧化三铁（Fe3O4）、γ－三氧化二铁(γ-Fe2O3 ) 等因成本低廉,磁性能较好, 常被选作磁性催化剂的内核,其中Beydoun D在这方面有比较系统的研究[10-12]。

本文采用溶胶－凝胶法制备了Ag-TiO2/γ-Fe2O3复合物，大大提高了催化剂的效率，并且能够实现催化剂的分离。

2．实验部分实验中所用的钛酸四丁酯，无水乙醇，四氧化三铁，硝酸银等均为分析纯，盐酸36.5％，水为去离子水。

1本课题得到教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20060385001）和其它项目的资助。

2.1 Ag-TiO2/γ-Fe2O3复合物的制备将10 ml 钛酸四丁酯溶解于约45 ml 乙醇溶液中，记为A,将A 溶液恒温搅拌，利用15 ml 乙醇，1.5 ml 水和0.02 ml 盐酸(36.5%)配成溶液B 。

然后将B 溶液缓慢滴加到A 溶液中，当溶液变成白色牛奶状的溶胶[13]，加入AgNO 3（0.5％，1％，3％，5％）的乙醇溶液15 ml ，搅拌10min ，把约0.25 g 四氧化三铁加入溶胶中，利用超声分散20 min ，同时利用玻璃搅拌棒强搅拌（1000r/min ），整个过程保持25℃。

超声20 min 以后，以0.5 ml/L 的速率加入大约1.0 ml 去离子水直至形成凝胶状。

将凝胶置于100 ℃红外灯下烘干，然后在不同温度下焙烧，自然降温至室温得磁性复合光催化剂Ag-TiO 2/γ-Fe 2O 3。

2.2 样品的表征晶型分析采用德国布鲁克X 射线衍射仪（Bruker D8 Advance Cu K α irradiate ，40kv ，30mA ，λ＝0.154059 nm)，形貌采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 透射电镜，利用Nicolet Impact 410 spectrometer 红外光谱分析仪进行红外分析，采用ZY ULTIMA2型等离子发射光谱仪测定Ag 在样品中的含量。

SHIMADZU UV －3100型分光光度计测定吸光度，GGU-300W 紫外线高压汞灯（上海亚明灯泡厂有限公司）。

钛酸四丁酯，无水乙醇，四氧化三铁，均为分析纯，盐酸37％，水为去离子水。

2.3 催化剂降解效率评价以甲基橙光催化分解作反应模型。

先在反应器中加入100 ml 质量浓度为20 mg/L 的甲基橙，以2.0 g/L 的比例加入磁性光催化剂TiO 2－γFe 2O 3，以300W 高压汞灯作为光源，向反应器中通入循环冷却水以保持温度在25℃左右。

每隔20 min 取样，将催化剂磁力沉降，取其上清液，在最大波长465 nm 下，利用紫外可见分光光度计测定各次实验过程中的甲基橙溶液的吸光度，以便利用由下式求得降解率。

()00100%t d A A A =−×式中：A 0为光照前的吸光度，A t 为光照时间为t 时试样的吸光度。

通过测定溶液的吸光度，计算出降解率d 。

3．结果和讨论3.1 Ag-TiO2/γ-Fe2O3的形貌表征从图1的TEM 图可以看出，样品外观呈球形，图中颜色较深颗粒的γ-Fe 2O 3为磁核，表面被TiO 2颗粒所包围，颗粒尺寸约为50 nm 。

在制备催化剂过程中，先形成TiO 2胶体微粒，后再加入磁性微粒的方法。

这样由于HCl 酸的作用，使TiO 2胶体微粒带负电。

而对于磁性氧化铁微粒，由于表面的悬键及高价铁离子的存在，使得微粒表面有正电倾向。

因此TiO 2胶体微粒会吸附在磁性氧化铁微粒表面，形成复合体，经凝胶及热处理就会形成具有核壳结构的磁性复合光催化剂。

复合材料制备中，掺杂的银离子从质量上来看，(Ag 占总质量的0.5％约为0.03025g)很小几乎可以忽略，而TiO 2含量远远高于Fe 3O 4，并且利用溶胶凝胶法制备的TiO 2在纳米尺寸范围内，因此可以认为反应过程是TiO 2不断自发单层分散包裹在以Fe 3O 4为核的颗粒表面，但是由于选用商品的Fe 3O 4为磁核，颗粒大小不一，所以导致产物形状比较不规则，TiO 2包覆层厚度不均匀，存在没有完全包覆的现象。

还需要进一步研究和探讨制备出胶体状纳米级的Fe 3O 4来加以解决。

图 1 Ag-TiO2/γ-Fe2O3的TEM图3. 2 红外光谱表征和银的含量表征结果图2是Ag－TiO2/γFe2O3复合催化剂的红外谱图，图中纯的γ Fe2O3在500cm-1左右有明显的伸缩振荡峰，而在Ag－TiO2/γFe2O3图中，γ Fe2O3的特征峰被TiO2所覆盖，结合TEM 图片，可以说明TiO2已经包覆在磁性核的表面。

400035003000250020001500100050020406080%reflectancewavenumbers(cm-1)Ag-TiO2/γ Fe2O3pure-γ Fe2O3图 2 Ag－TiO2/γFe2O3复合催化剂的红外谱图选取TiO2和Fe3O4质量比为9：1，银掺杂量为0.5％，400℃下热处理0.5h作为制备条件制备的样品，采用ZY ULTIMA2型等离子发射光谱仪测定Ag在样品中含量的测定，测定结果银的含量为0.54％。

3. 3 Ag-TiO2/γ-Fe2O3复合物的性质表征图3为掺杂银0.5％(mol)TiO2和Fe3O4不同配比(1:1,2.5:1,9:1)时的XRD曲线，与相同方法制备的纯TiO2样品在相应位置处出现锐钛矿的特征峰完全吻合，在25.3゜、37.9゜、48.1゜、54.7゜等都出现了锐钛矿的特征峰，而γ-Fe2O3的特征峰几乎被掩盖，所以可以确定复合催化剂的外表面被TiO2所包覆，γ-Fe2O3被包裹在内部，这个也可以从图1的TEM中得到证实。

从图中也可以看出磁赤铁矿的峰随着TiO2和Fe3O4配比的增大，峰逐渐变弱，磁性也随之减弱，磁性与制备样品时Fe 3O 4的含量成正比。

10203040506070802 th e ta I n t e n s i t yp u re -T iO 2A g -0.5%-T F -2.5:1A g -0.5%-T F -1:1A g -0.5% T F -9:1图 3 TiO 2和Fe 3O 4不同配比的Ag-TiO 2/γ-Fe 2O 3的XRD 曲线图4为TiO 2和Fe 3O 4的质量比为9：1，改变银的掺杂量制备的Ag-TiO 2/ Fe 3O 4样品的XRD 图。

图5和图6分别为不同热处理温度和不同热处理时间的XRD 图，从图中看出TiO 2的特征峰没有改变，但是随着热处理温度的升高和时间的延长其中的γ-Fe 2O 3的峰逐渐变弱，说明温度越高，热处理时间越长，磁性也会随着减弱。

所以制备过程中要兼顾催化剂的效率和样品的磁性，就要选择恰当的处理温度和热处理时间以保证样品的磁性。

可以看到，经过不同温度的热处理，在400℃－500℃范围内都出现了锐钛矿相的特征峰。

对于γFe 2O 3在37.9°的特征峰，则随着热处理温度的升高逐渐减弱，说明过高的热处理温度会使磁性氧化铁变为非磁性氧化铁。

温度过高会引起催化剂粒子间的物理团聚，晶粒尺寸变大，比表面积变小，从而引起光催化活性会降低[14]。

结合后面的光催化性能实验，在本文的实验条件下，选择400℃做为热处理的温度。

10203040506070802θ°i n t e n s i t yp u re T iO 20.5%A g -400-0.5h1.0%A g -400-0.5h3.0%A g -400-0.5h5.0%A g -400-0.5h图 4 不同银掺杂量制备的Ag-TiO 2/γ-Fe 2O 3的XRD 曲线1020304050607080i n t e n s i t ypure TiO2400-0.5h450-0.5h2500-0.5h图 5 不同处理温度制备Ag-TiO 2/γ-Fe 2O 3的XRD 曲线1020304050607080i n t e n s i t y2θpure T iO 2400-0.5h400-1.0h400-1.5h图 6 不同热处理时间制备Ag-TiO 2/γ-Fe 2O 3的XRD 曲线3. 4光催化活性评价3.4.1 光催化降解甲基橙性能比较图7是在TiO 2和Fe 3O 4不同配比下催化剂Ag-TiO 2/γ-Fe 2O 3以及相同条件下制备的纯TiO 2对甲基橙的光催化降解曲线，从图中可以看出当银的掺杂量为0.5％（mol ）TiO 2和Fe 3O 4的质量比为9：1时，不到20 min ，降解效率达到100％，催化活性明显高于纯TiO 2。