潜伏性环氧固化剂研究进展
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中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂的制备的开题报告一、选题的背景和意义环氧树脂作为一种非常重要的化学品,广泛应用于建筑、电子、航空、军工和汽车等领域。
环氧树脂基胶粘剂是一种典型的环氧树脂应用,可粘接金属、塑料、陶瓷等多种材料。
目前市面上的环氧树脂基胶粘剂主要分为两类:低温固化型和高温固化型。
但是,低温固化型环氧树脂基胶粘剂粘接强度比较低,而高温固化型环氧树脂基胶粘剂则需要较高的温度进行固化,不利于大面积、复杂材料的粘接。
因此,研究一种中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂具有重要的现实意义。
二、研究的内容和方法1. 研究内容:本文旨在研究一种中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂的制备及其性能。
2. 研究方法:(1)合成:选择适当的环氧树脂、固化剂以及其它添加剂,通过反应制备中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂。
(2)性能测试:测试中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂的流动性、硬度、强度、断裂伸长率等性能。
三、可行性分析现有的环氧树脂基胶粘剂存在一些局限性,如低温固化型粘接强度低,高温固化型需要较高温度进行固化。
而通过研究一种中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂,可以克服这些局限性,提高粘接强度,同时也能够更方便地进行粘接操作。
四、预期的结果通过本次研究,我们预期能够成功合成一种中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂,并测试出它的流动性、硬度、强度、断裂伸长率等性能。
这将为环氧树脂基胶粘剂的进一步发展提供新的思路和新的方法,也将对行业的发展产生积极的影响。
五、进度计划1. 第1-2周:查阅文献,确定研究思路和方法。
2. 第3-6周:选择适当的环氧树脂、固化剂以及其它添加剂,开始制备中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂。
3. 第7-8周:检测制备得到的中温潜伏固化型环氧树脂基胶粘剂的物化性质。
4. 第9-10周:进行粘接性能测试,并对测试结果进行分析和总结。
5. 第11-12周:完成报告撰写和实验总结。
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系,武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。
关键词:环氧树脂,潜伏性,固化剂,单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。
因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。
环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。
所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。
l 环氧树脂潜伏性固化剂1.1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。
因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。
环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。
所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。
1 环氧树脂潜伏性固化剂1.1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。
这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。
但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。
环氧树脂潜伏型低温固化剂
环氧树脂潜伏型低温固化剂是一种用于环氧树脂的固化剂,其主要特点是在低温下也能够发挥出固化的效果。
这种固化剂通常用于需要在低温环境下进行固化的场合,比如在寒冷地区或者需要在低温条件下进行施工的场合。
潜伏型低温固化剂的特点是在室温下不会引起环氧树脂的固化反应,但在低温条件下会激活固化反应,从而实现环氧树脂在低温下的固化。
从化学角度来看,潜伏型低温固化剂通常是一种活化剂,它可以在低温下打破固化反应的能垒,从而加速环氧树脂的固化过程。
这种固化剂的使用可以大大提高环氧树脂在低温条件下的施工适用性和固化效果。
从应用角度来看,潜伏型低温固化剂广泛应用于航空航天、船舶制造、风电设备、冷藏设备等需要在低温环境下进行施工和使用的行业。
它可以有效解决低温条件下环氧树脂固化速度慢、固化效果差的问题,提高了材料的使用性能和可靠性。
总的来说,环氧树脂潜伏型低温固化剂是一种在低温条件下能够发挥出固化效果的固化剂,具有重要的应用意义和市场前景。
潜伏型固化剂(一)潜伏型固化剂是指常温下在环氧树脂中有很长的适用期而经加热或紫外线照射等作用,能迅速起固化反应的化合物按外加能量进行的分类。
属于前一类固化剂的有双氰胺系列、三氟化硼—胺络合物系列、嗯硼杂环硼胺、二酸酰肼类、咪唑盐类、超配位硅酸盐类等称为加热激活型。
属于后一类的有PM重氮盐、碘誗、誗盐等能在紫外线辐射下引起环氧树脂阳离子聚合的化合物称为光激活型。
潜伏型固化剂是制备单组分环氧树脂胶黏剂、涂料、浇铸料的关键原料。
一、双氰胺系列双氰胺是最早在工业上应用的环氧树脂潜伏性固化剂。
结构式42N,白色结晶粉末,分子量84,熔点207~20.9℃,相对密度1.40,能溶于水和乙醇。
由于分子中共轭双键和氰基的作用使烷基取代胍的碱性大大降低,致使它和环氧树脂混合物在室温下有相当长的稳定期。
在环氧当量为200g/mol的液态树脂中加入量为8phr时,室温下有6个月的适用期,但于175~185℃能快速阻,化;在环氧当量为700g/mol的固态环氧树脂中加入3phr时,室温下贮存稳定期不变,但是固化反应需提高到200℃左右/30min。
由于双氰胺熔点高达200℃以上,在此熔融温度下环氧树脂已快速固化,因此双氰胺和环氧树脂的混合是以前者悬浮分散的方式实现。
双氰胺的相对密度大于环氧树脂,其粒径大小和固化速度有着密切的关系,见图8 -1。
超细粉碎的双氰双胺的应用是降低该固化体系温度、提高固化速率的有效方法。
双氰胺主要用于湿法制造环氧层压板、粉末涂料、环氧固体胶黏剂中。
为了降低环氧双氰胺粉末涂料的温度,可以选用芳香胺加成双氰胺,其结构式为:李瑞珍应用红外光谱仪和动态力学温度谱对E-51和双氰胺固化物的结构进行了研究,并对固化树脂的两相结构和固化反应进行了讨论。
固化机理如下:首先是双氰胺粒子表面与部分环氧树脂进行反应,双氰胺分解成单氰胺,它的熔点为42℃,其溶解度比双氰胺大,易于向树脂内扩散,这时单氰胺的2个活泼氢与环氧基迅速进行加成反应,如此不断地消耗环氧基达到完全交联。
环氧单组份潜伏性固化剂小结环氧单组份潜伏性固化剂是一种特殊类型的环氧树脂固化剂,具有在环境温度下保持稳定的性质,只有在接触到活性物质时才开始固化。
这种固化剂的使用可以提高生产效率和产品质量,并且能够应用于各种不同的领域,如建筑、电子、航空航天等。
环氧单组份潜伏性固化剂的原理是通过添加一种特殊的催化剂,将活性固化剂与环氧树脂分离,以避免剂料在储存和结晶过程中产生固化反应。
只有当剂料接触到触媒剂或在一定温度下,才能开始固化过程。
这种固化方式使得环氧单组份潜伏性固化剂可以长时间保持在活性状态,从而增加了材料的使用寿命。
首先,环氧单组份潜伏性固化剂具有较长的使用寿命。
由于固化剂在储存和运输过程中不会固化,所以可以放心地长时间储存。
即使在固化剂与活性物质接触之前,它们的性能也不会受到影响。
其次,固化速度可调。
通过调整固化剂的催化剂浓度或加热条件,可以控制固化速度。
这使得生产过程更加灵活,并能够适应不同的生产需求。
第三,环氧单组份潜伏性固化剂具有较高的稳定性。
在储存和运输过程中,固化剂不会因为外界因素而发生固化反应,保持较高的稳定性,避免了在非固化环境下使用固化剂的问题。
此外,环氧单组份潜伏性固化剂还具有较好的渗透性和较低的粘度,可以更好地进入基材,并完全填充不规则形状的空隙,从而提高产品的性能。
然而,环氧单组份潜伏性固化剂也存在一些限制。
首先,它们的固化速度较慢,特别是在低温环境下。
其次,由于固化剂与触媒剂的分离性,需要较长的固化时间才能达到足够的强度。
此外,固化剂的选择和使用也需要一定的经验和专业知识。
总结来说,环氧单组份潜伏性固化剂是一种特殊的环氧树脂固化剂,具有较长的使用寿命、可调的固化速度、较高的稳定性和较好的渗透性。
它们广泛应用于各种不同的领域,并且能够提高生产效率和产品质量。
然而,固化速度较慢和固化时间较长是它们的一些局限性。
对于环氧单组份潜伏性固化剂的选择和使用,需要有一定的经验和专业知识。
潜伏性固化剂加入树脂中,在常温下能保持较长的适用期,一经加热即能起固化作用的一类固化剂。
1 环氧树脂潜伏性固化剂1.1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。
这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。
但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。
为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。
另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。
脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。
1.2 芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。
经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。
近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DD M)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。
DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。
在无促进剂时, 100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。
为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。
近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对D DS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。
一种液态双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂及其
制备方法
一种新型的液态双氰胺环氧树脂固化剂,其具有良好的固化性能特点,增强物料耐受性,有效抑制反应温度,减少聚烯烃末端感官,具有良好的耐蚀性、耐洗涤性和催化效率。
本发明涉及一种液态双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法。
该液态双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂由一定比例的液态双氰胺,助剂和硬物质复合而成,其通过三步制备的方法制备得到,首先,将液态双氰胺与适量的助剂加入容器中搅拌混合,二步,加入硬物质混合搅拌,三步,混合物放置固化后即可得到固化剂。
该液态双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂,在制备方法中,具有操作简便、成本低廉、混合质量优良、放置固化速度快的显著优点,实用性强,有利于提高产品的质量,在工业生产上有广泛的应用前景。
潜伏性固化剂所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。
虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多,但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点,到目前为止,仍然没有发现一种性能特别优良,十分理想的潜伏性固化剂。
目录一、潜伏性固化剂特点:二、潜伏性固化剂的研究三、潜伏性固化剂的种类1. 改性脂肪族胺类2. 芳香族二胺类3. 双氰胺类4. 咪唑类5. 有机酸酐类6. 有机酰肼类7. 路易斯酸8. 微胶囊类四、结束语潜伏性固化剂特点:与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。
潜伏性固化剂的研究潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
潜伏性固化剂的种类1.改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。
这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。
但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。
为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。
潜伏性环氧固化剂研究进展 ZHANJI E 2006,27(6)潜伏性环氧固化剂研究进展徐武,王煊军,刘祥萱(第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025)收稿日期:2006-08-31作者简介:徐武(1982-),男,硕士研究生,主要研究方向:特种燃料检测与防护技术。
摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。
关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展中图分类号:TQ 433.4+7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。
与双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,有助于防止环境污染,提高产品质量和自动化流水线生产,是近些年来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点课题。
1 加热型潜伏性固化剂这类固化剂在室温下一般为固体,不溶于环氧树脂,当加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。
其代表有双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、BF 3胺络合物、二胺基马来腈及其衍生物、咪唑类化合物等。
1.1双氰胺及其改性产物双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209e ,至今仍广泛用于胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。
双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。
虽然双氰胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170e 左右,20~60m i n 固化),为此通常要与各种促进剂配合用以降低其固化温度。
双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。
使用促进剂的不利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影响[1]。
为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性,合成了众多的双氰胺衍生物。
典型的有C iba -G e i gy 公司的H ardener HT 2833、HT2844,其结构如下:此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮存期长。
温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了M D-02固化剂,其熔点154~162e ,比双氰胺的熔点低45e 左右。
采用100份E -44环氧树脂,15份M D-02和0.5份2-甲基咪唑组成的配方,150e 下凝胶时间为4m i n [2,3]。
焦剑等人[4]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A 型环氧树脂的混溶性和反应活性均增加,适用期也较长。
改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,于125e 即可固化环氧树脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。
1.2 有机酸酰肼有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一些常用酰肼的固化性能[5]。
Tab .1 Me lt point and curing properties f or some hydrazides表1 一些酰肼的熔点及固化性酰肼熔点/e 适用期/月热变形温度/e 开始温度峰温度丁二酸二酰肼(S UADH )己二酸二酰肼(AADH )间苯二甲酸二酰肼(IPADH )对羟基苯甲酸(P OBH )酰肼水杨酸酰肼(SaA H )苯基胺基丙酸(PAPA H )酰肼(双氰胺)163180212248151~15293~95207~208444~544(d)2(d )1016116115415396115178165167160161130150182由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160~170e ),因而在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进剂与双氰胺用的基本相同。
竹内光二等[6]指出,以二元酚(如邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。
1.3 硼-胺络合物路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。
李建宗[7]等人综述粘接2006,27(6)研究的三氟化硼-胺络合物BPEA-2,常温下为黏性液体,与液态环氧树脂常温下能很好混容,不需要加热,也不需要溶剂。
由于分子里含有较长的分子链段,故对固化物有一定的增韧作用。
该固化剂常温下活性低,对液态双酚A环氧树脂(例如E-44、E-51)的用量为8%~10%,25e下贮存期120d,固化条件140e/1h,剪切强度(钢/钢)可达16.2~23.0M P a。
C i ba-G eigy公司开发一种BCL3-胺络合物,商品名A cce-l e rato r Dy9577[8],外观为微黄色至褐色的固液混合体,熔点28e,H2O质量分数0.1%,相对密度1.1。
该络合物可作液体环氧树脂的潜伏性催化固化剂,或作酸酐固化环氧树脂的潜伏促进剂,与液体环氧树脂和固化剂有良好的相容性。
该固化剂对固化体系的电性能无不利影响,可用于浇铸、包封、丝绕结构、模塑及电气绝缘带等。
1.4咪唑类咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,用作潜伏固化剂尚需进行化学改性[9]。
改性方法主要有2种:一是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等。
改性后的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的力学性能。
另一种方法是利用咪唑环上的3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、硼酸等。
其中无机金属盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、N i2+、Zn2+、Co2+、Cd2+等。
它们与咪唑形成配位络合物,该络合物在室温下能长期贮存,在150~170e迅速固化;但无机盐类、有机酸类及其盐类等的引入,会影响原来咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。
据报道,宁夏大荣实业集团有限公司采用重结晶、活性吸附脱色、精密过滤等工艺手段,开发成功电子级2-甲基咪唑。
该产品可用于电子信息产业基础产品)))覆铜箔板环氧树脂层压制品的固化促进剂。
它目前在国内主要作为环氧树脂潜伏性固化剂使用,具有使用期长、毒性低、中温固化、耐热、耐溶剂等优异性能。
1.5微胶囊固化剂微胶囊固化剂就是将在室温下具有活性的固化剂用薄膜包裹,形成胶囊,在加热或受压力条件下胶囊破坏,释放出固化剂与环氧树脂反应。
胶囊的破坏难易是影响微胶囊固化剂活性及稳定性的重要因素。
胶囊膜太脆弱,在配制或运输过程中易受破坏导致贮存性降低;膜太强韧,固化时则需要较高的温度和压力。
尽管微胶囊在胶粘剂中的应用从20世纪70年代就已经开始,但由于制备工艺要求严格,迄今为止,其应用主要在紧固胶与压敏胶等少数领域,然而各国的研究仍然非常活跃,每年都有新的专利出现。
洪宗国[10]等人通过熔融喷雾法制备了一种三氟化硼微胶囊固化剂。
取E-44环氧树脂10g,加丙酮6mL进行稀释,搅拌均匀,加入0.8g微胶囊,轻轻搅拌均匀,注入密闭容器中备用。
根据不同的粘接材料和使用要求,还可以添加增柔剂等添加剂。
通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存,而囊壁材料达到熔融温度时它们迅速混合,并快速固化。
这种潜伏性热固化胶粘剂在常温下可稳定贮存3个月以上,剪切强度达到16M Pa。
2光分解型固化剂此类固化剂在无光照射时是稳定的,当受到光或紫外线照射时,其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性基团,进而引发交联聚合,故称为光分解型潜伏性固化剂。
目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为阳离子光固化体系和自由基光固化体系。
此外,为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能,将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系也在不断的研究和探索之中[11]。
2.1阳离子紫外光固化体系阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合[11]。
最早开发的阳离子引发剂为重氮盐,受UV照射它能分解生成路易斯酸BF3,可直接引发阳离子聚合;也可与H2O或其他化合物反应生成质子H+,再由质子引发聚合。
重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N2析出,使厚膜固化受到限制,不能长期贮存。
彭长征[12]等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐,以此为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。
结果表明,光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同程度的影响。
用此法可得到固化速度快、力学性能较好的光固化组成物,且具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可用于光固化胶粘剂、密封材料、涂料、电绝缘材料及电子元件封装料等。
其固化机理为:吸收一定波长紫外光能量的三芳基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸H SbF6,H+SbF6-为活泼的Bronsted酸,易离解出H+,从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成体型高聚物。
其固化过程可同时通过氧离子和碳离子2种活性中心的链增长完成。
该引发剂的缺点在于含有剧毒的金属离子SbF6-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。
用硼代替锑,可降低其毒性并保持高活性。
另外,目前提出的3组分体系酮-胺-鎓盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子的终止反应,提高引发活性[13]。
2.2自由基阳离子杂化光固化体系针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由基、阳离子杂化光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的优势,从而拓宽光固化体系的使用范围[11]。
目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系,环氧化物的加入可以减小体系的固化收缩率,从而减小内应力和增强粘附性能,但会使体系的固化速度降低;增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。
因潜伏性环氧固化剂研究进展ZHANJI E2006,27(6)此,可通过改变丙烯酸酯与环氧化物的比例,得到不同的混杂体系以满足对固化产物性能不同的使用需求。
例如,以脂环族环氧树脂CY179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有快的固化速度快、好的耐溶剂性能的同时,具有较低的体积收缩率,将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果[11]。
2.3双重固化体系由于UV固化环氧体系存在固化深度有限、难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷,开发了将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系[11]。