第2章敏感材料概述
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第 2 章 敏感材料概述
第一节 半导体材料在传感器技术领域的应用
一、单晶半导体材料
表 2-1 采用半导体材料制作的传感器例子
传感器
光传感器
磁传感器 压力传感器 气体传感器 温度传感器 加速度传感器 化学传感器 温度传感器 流量传感器 感温整流器 放射性监测器 超声波传感器
效应
光生伏特效应
光导电效应
热点效应 霍尔效应 磁阻效应 压电效应 压阻效应 吸附阻抗变化 吸附引起功函数变化 气体色谱法 吸附阻抗变化 压阻效应 压电效应 FET 的栅电压变化 门控制型二极管 热电动势 BIP 晶体管温度测量 BIP 晶体管温度特性 热激励电流的温度特性 光电导效应 光电导效应 压电效应
CdS，AgI
器
栅极吸附效应 MOSFET
SSiiO（2，栅S材A2－gH用X＋，：：AP用bgO于2S）S，i3XN－4用／：离子（敏IFS感E性T）FET
1．热敏电阻 以钛酸钡基半导瓷制备的 PTC 热敏电阻器（PTCR），可实现彩电消磁、马达启动、过 流保护、恒温加热等功能。这类元件属于开关型。不同开关温度和电流－时间特性的各种规 格 PTCR 分别适用于空调机、电冰箱、电风扇等各类电机启动。在开关温度附近的 PTCR 处 于等功率段和等阻段，具有限流和热自控功能，因此可用于通信配线架及其它晶体管电路的 限流保护。此外，还广泛应用于暖风机、卷发机等家用电器，以及干燥箱、暖房等工业用恒 温加热装置，并以其高安全性、高可靠性和节能性大量取代传统的电阻丝加热器。 PTCR 还可用作恒温器，用于恒温型石英晶体振荡器（TCXO）以及移动电话手机充电 器。高精度的负温度系数热敏电阻器（NTCR）则可用于晶振的温度补偿和充电器电路的过 流保护。 2.压敏电阻器 压敏电阻器是一种对外加电压敏感的非线性变阻器（Varistor）。半导瓷压敏电阻以氧化 锌系为主。当电压超过定值 UB 时，元件立即导通呈低阻态，防止过压对电力或电子线路的
气敏和湿敏半导瓷材料的敏感机理在于瓷体表面吸附碳氢化合物气体、O2、CO、NO、 乙醇和水蒸气等被检气体分子后，会引起材料表面电导、表面能带以及表面势垒等多方面发
生变化，从而导致表面电阻或体电阻的变化。
三、半导体陶瓷元件
半导体陶瓷敏感元件由于是采用化学、物理及热性能稳定的金属氧化物烧结陶瓷制造
的，所以具有耐热、耐磨、耐腐蚀等优良特性，不仅广泛应用于光、位置气热、电磁波等多
电特转移
Sr），CoO3，（Ba，Ln）
TiO3等
利用气体热传导散热造 成热敏电阻温度变化
热敏电阻
高浓度气体传 感器
湿度 传感器
离子 传感器
电动势
电量
电阻 介电常数 电动势
电阻
氧化物半导体化学当量 的变化
TiO2，Co－MgO
汽车排气传感 器－
排气传感器，钢
水、钢水
高温固体电解质氧气浓 度电池
稳Mg定化O性，钍氧Y（2化OT3h锆，O（L3，aZOrYO3等22O，）3C），aO氧，析中不计的完，氧全C含燃O缺量烧氧分传，
陶瓷工艺与半导体特性的结合，促成了半导体陶瓷材料（简称半导瓷）的发展，尤其是 在敏感元件和传感器领域的应用。
半导体陶瓷的半导化机理在于陶瓷材料成分中化学计量比的偏离或杂质缺陷对晶粒的
影响，以及施主和受主在晶界形成的界面势垒，从而使陶瓷体的电导率由 10-12 Ω−1icm−1 提
高到 10-10～103 Ω−1icm−1 之间。半导体的导电性受温度、电场、光照、气氛、湿度等外界条
光摄像管 位置测量 无接触开关 触觉传感元件 压觉传感元件
携带式气体分析仪
PH,Na+,K+,酶，激素， 抗原，抗体等的检测
热电元件 温度计 气体、液体的流量测
量 温度控制
超声波 CT 探头
在众多的敏感材料中，单晶半导体材料对制作各种传感器有着天然的优越性。因为它对 光、热、压力、磁场、辐射、湿度、气体、离子等都能够响应，并能以电信号的形式输出。 在多种传感器制造技术中，半导体平面工艺技术又有独到之处。目前，传感器向着微型化、 集成化、多功能化、表面界面化、精密化及大生产化的方向发展。而这些又正是已经成熟的 半导体工艺技术的优势，因此，半导体传感器在整个传感器领域占有越来越重要的地位。 表 2-1 列举出采用单晶半导体材料制作传感器的典型例子。
X射线检测器
热荧光
CaF2
热荧光线计量 计
气体传感 器
电阻变化
可燃性气体接触燃烧反
应热
Pt催化剂∕氧化铝／Pt线
可燃气体浓度 计报警器
SnO2，In2O3，ZnO，WO3，
利用氧化物半导体对气 γ—Fe 2O3，NiO，CoO，Cr
体的吸附或解吸产生的 2O3，TiO2，LaNiO3（La， 气体报警器
感器
库仑滴定
稳定性二氧化锆
磷燃烧氧传感 器
吸湿离子传导 氧化物半导体
LiCl，P2O5，ZnO－Li2O TiO2，NiFe3O4，MgCr2P4＋ TiO2，ZnO，Ni铁氧体，Fe3O4
胶体
湿度计 湿度计
利用吸湿改变介电常数
Al2O3
湿度计
固体电解质浓度差电他 AgX，LaF，Ag2S玻璃膜， 离子浓差传感
热器
厚膜薄膜）
过热保护传感
随湿度的变化（PTC） 半导体BaTiO3（烧结体）
器
半导体—金属相转移 磁化变化 铁磁性—顺磁性转移
ห้องสมุดไป่ตู้
VO2，V2O3 Mn—Zn系铁氧体
温度开关 温度开关
电势
氧离子浓差电池
稳定性氧化锆
高温耐腐蚀性 温度计
位置、 反射波的波 速度传感
形变化 器
压电效应
PZT：锆钛酸铅
鱼群探测器、探 伤计，血压计
材料 Si，a- Si,II-VI 族薄膜/Si-IC II-V-VI 族薄膜/Si-IC，荧光体
/Si-IC Si-IC ，Pt 或 Ir/Si-IC ，II-VI 族/Si-IC，HgCdTe，InSnTe
Au-ZnS,Ag-ZnS,Si, Ge,InP,GaAs,InSb,InAs Si-IC,有机彩色滤光片/Si-IC
件的影响会发生变化。利用这种敏感特性制造的各种敏感元件和传感器，具有灵敏度高、结 构简单、工艺简便、成本低等优点。
1.热敏电阻材料 热敏电阻就其电阻与温度的关系可分为正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）两大 类。PTC 材料是以高纯钛酸钡为主晶相，通过引入施主杂质和玻璃相使之半导化；同时以 Pb, Ca, La, Sr 等改变居里温度（使居里温度在 25～300℃之间调整），以调整温度特性。当 低于居里温度时，具有较高的相对介电常数使材料呈低阻态；当温度高于居里点时，由于钛 酸钡由铁电相转变为顺电相，按照居里一外斯定律相对介电常数迅速衰减，致使电阻率发生 数量级的变化，被称为 PTC 效应。掺入微量的 Mu, Cu, Cr, La 等固溶极限低的受主杂质可加 剧此效应，使居里点附近的电阻率产生 4～6 个数量级的剧烈变化。 NTC 材料主要是由尖晶石结构的过渡金属（Mn, Co, Ni, Fe 等）氧化物半导瓷构成。NiO,
可以看出，硅材料占有特别重要的位置，因为它可以感受多种物理量和化学量，而且还 是 LSI 的主要材料，因此能够利用成熟的 LSI 制造技术。由于它对多种因素都可以感受，因 此在测量某一种被测量时，其它量就可能成为噪声，这意味着存在信噪比所需的补偿电路， 能够较容易地克服这一问题。而且还可以将具有放大、判断等功能的 IC 和 LSI 电路集成化， 所以成为传感器集成化、智能化必须的材料和工艺基础。因此可以说单晶半导体硅材料时非 常优异的传感器材料。 二、半导体陶瓷敏感材料
金属/PET Si-IC
聚合/Si-IC,Al2O3/Si-IC Si-IC
ZnO/Si-IC
无机薄膜/ Si-IC
生物体关连薄/ Si-IC Si-IC Si-IC
Si-IC
Si-IC Ge，Si ZnO/ Si-IC PVF2/ Si-IC
用途 固体紫外可见光，图
像传感器 固体可见光，图像传
感器 光生伏特元件 彩色传感器 紫外光摄像管 光导电元件 可见光摄像管 红外光摄像管
破坏。高压压敏电阻广泛用于避雷器与各类电力设施的过压保护，以及计算机显示器、彩电 显像管的稳压。低压压敏电阻适用于电子线路的过压保护、稳压和半导体器件的静电(ESD) 防护，抑制微电机电刷和整流器的尖峰电压，以及吸收浪涌电压或脉冲尖峰，以提高电路的 抗电磁干扰能力。 四、半导体敏感陶瓷在传感器中的应用
种检测领域，而且适宜于在环境条件极为苛刻的气氛中工作。表 2-2 列出了采用半导体陶瓷
材料制作的磁敏感元件和传感器的典型例子。
表 2-2 采用陶瓷材料制作的传感器例子
传感器
输出
效应
材料
用途
温度 传感器
阻抗变化
NiO，FeO，CoO，MnO， 温度计，测辐射
载流子浓度（NTC） CoO—Al2O3，SiC（粉粒，
B = In R2 R1 1 T1 −1 T2
2.氧化锌系半导瓷材料 氧化锌晶体具有纤锌矿结构。室温下满足化学计量比的纯净氧化锌应该是绝缘体，但由 于存在本征缺陷，使之具有 N 型电导性、在实用的氧化锌半导瓷中，根据不同的需要，可 掺入少量的 Al2O3, Cr2O3, Li2O, Bi2O3 等杂质，而使电导率能够产生显著变化，从而实现控制 和利用氧化锌半导瓷敏感特性的目的。 具有 ZnO 晶粒和富秘相晶界的氧化锌系半导瓷的电阻值是一个可变量。流过体内的电 流与外加电压之间不符合欧姆定律。仅在击穿电压 UB 之下，I 一 U 之间满足近似线性关系； 而当外加电压高于 UB 时，I 一 U 之间具有非线性关系：I= (U/C)α, α 为非线性系数。氧化锌 半导瓷的这种性能可用于制造压敏电阻。 掺 Pt 的氧化锌半导瓷对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物气体有高灵敏度。掺 Pd 的氧 化锌半导瓷恰好相反，对 H2、CO 的灵敏度高。添加 V2O5, Ag2O 的氧化锌半导瓷则对乙醇、 苯等比较敏感。此外，由 ZnO-Li2O-V2O5。构成的半导瓷电阻率随着环境相对湿度的升高而 下降，是一种负特性的湿敏半导瓷。 3．其它敏感半导瓷材料 在氧化锌敏感瓷之后，发现了氧化锡系气敏瓷，并迅速发展成为气敏传感器领域的主流 材料。此后，又相继开发出 LaNiO3 以稀土复合氧化物系、氧化铁系、氧化钒系、氧化锆系、 氧化镍系、氧化钴系、氧化钛系以及氧化铌系等气敏陶瓷。 具有湿敏特性的金属氧化物陶瓷或盐类包括 ZnO、CuO、CoO、Fe2O3、Cr2O3、Sb2O3、 Mn3O4、Fe3O4、TiO2、SnO2、V2O5、ZnCrO4、MgCr2O4、CoTiO3、BaTiO3、Fe Sb2O6、NiWO4、 MnWO4 等。
第一节 半导体材料在传感器技术领域的应用
一、单晶半导体材料
表 2-1 采用半导体材料制作的传感器例子
传感器
光传感器
磁传感器 压力传感器 气体传感器 温度传感器 加速度传感器 化学传感器 温度传感器 流量传感器 感温整流器 放射性监测器 超声波传感器
效应
光生伏特效应
光导电效应
热点效应 霍尔效应 磁阻效应 压电效应 压阻效应 吸附阻抗变化 吸附引起功函数变化 气体色谱法 吸附阻抗变化 压阻效应 压电效应 FET 的栅电压变化 门控制型二极管 热电动势 BIP 晶体管温度测量 BIP 晶体管温度特性 热激励电流的温度特性 光电导效应 光电导效应 压电效应
CdS，AgI
器
栅极吸附效应 MOSFET
SSiiO（2，栅S材A2－gH用X＋，：：AP用bgO于2S）S，i3XN－4用／：离子（敏IFS感E性T）FET
1．热敏电阻 以钛酸钡基半导瓷制备的 PTC 热敏电阻器（PTCR），可实现彩电消磁、马达启动、过 流保护、恒温加热等功能。这类元件属于开关型。不同开关温度和电流－时间特性的各种规 格 PTCR 分别适用于空调机、电冰箱、电风扇等各类电机启动。在开关温度附近的 PTCR 处 于等功率段和等阻段，具有限流和热自控功能，因此可用于通信配线架及其它晶体管电路的 限流保护。此外，还广泛应用于暖风机、卷发机等家用电器，以及干燥箱、暖房等工业用恒 温加热装置，并以其高安全性、高可靠性和节能性大量取代传统的电阻丝加热器。 PTCR 还可用作恒温器，用于恒温型石英晶体振荡器（TCXO）以及移动电话手机充电 器。高精度的负温度系数热敏电阻器（NTCR）则可用于晶振的温度补偿和充电器电路的过 流保护。 2.压敏电阻器 压敏电阻器是一种对外加电压敏感的非线性变阻器（Varistor）。半导瓷压敏电阻以氧化 锌系为主。当电压超过定值 UB 时，元件立即导通呈低阻态，防止过压对电力或电子线路的
气敏和湿敏半导瓷材料的敏感机理在于瓷体表面吸附碳氢化合物气体、O2、CO、NO、 乙醇和水蒸气等被检气体分子后，会引起材料表面电导、表面能带以及表面势垒等多方面发
生变化，从而导致表面电阻或体电阻的变化。
三、半导体陶瓷元件
半导体陶瓷敏感元件由于是采用化学、物理及热性能稳定的金属氧化物烧结陶瓷制造
的，所以具有耐热、耐磨、耐腐蚀等优良特性，不仅广泛应用于光、位置气热、电磁波等多
电特转移
Sr），CoO3，（Ba，Ln）
TiO3等
利用气体热传导散热造 成热敏电阻温度变化
热敏电阻
高浓度气体传 感器
湿度 传感器
离子 传感器
电动势
电量
电阻 介电常数 电动势
电阻
氧化物半导体化学当量 的变化
TiO2，Co－MgO
汽车排气传感 器－
排气传感器，钢
水、钢水
高温固体电解质氧气浓 度电池
稳Mg定化O性，钍氧Y（2化OT3h锆，O（L3，aZOrYO3等22O，）3C），aO氧，析中不计的完，氧全C含燃O缺量烧氧分传，
陶瓷工艺与半导体特性的结合，促成了半导体陶瓷材料（简称半导瓷）的发展，尤其是 在敏感元件和传感器领域的应用。
半导体陶瓷的半导化机理在于陶瓷材料成分中化学计量比的偏离或杂质缺陷对晶粒的
影响，以及施主和受主在晶界形成的界面势垒，从而使陶瓷体的电导率由 10-12 Ω−1icm−1 提
高到 10-10～103 Ω−1icm−1 之间。半导体的导电性受温度、电场、光照、气氛、湿度等外界条
光摄像管 位置测量 无接触开关 触觉传感元件 压觉传感元件
携带式气体分析仪
PH,Na+,K+,酶，激素， 抗原，抗体等的检测
热电元件 温度计 气体、液体的流量测
量 温度控制
超声波 CT 探头
在众多的敏感材料中，单晶半导体材料对制作各种传感器有着天然的优越性。因为它对 光、热、压力、磁场、辐射、湿度、气体、离子等都能够响应，并能以电信号的形式输出。 在多种传感器制造技术中，半导体平面工艺技术又有独到之处。目前，传感器向着微型化、 集成化、多功能化、表面界面化、精密化及大生产化的方向发展。而这些又正是已经成熟的 半导体工艺技术的优势，因此，半导体传感器在整个传感器领域占有越来越重要的地位。 表 2-1 列举出采用单晶半导体材料制作传感器的典型例子。
X射线检测器
热荧光
CaF2
热荧光线计量 计
气体传感 器
电阻变化
可燃性气体接触燃烧反
应热
Pt催化剂∕氧化铝／Pt线
可燃气体浓度 计报警器
SnO2，In2O3，ZnO，WO3，
利用氧化物半导体对气 γ—Fe 2O3，NiO，CoO，Cr
体的吸附或解吸产生的 2O3，TiO2，LaNiO3（La， 气体报警器
感器
库仑滴定
稳定性二氧化锆
磷燃烧氧传感 器
吸湿离子传导 氧化物半导体
LiCl，P2O5，ZnO－Li2O TiO2，NiFe3O4，MgCr2P4＋ TiO2，ZnO，Ni铁氧体，Fe3O4
胶体
湿度计 湿度计
利用吸湿改变介电常数
Al2O3
湿度计
固体电解质浓度差电他 AgX，LaF，Ag2S玻璃膜， 离子浓差传感
热器
厚膜薄膜）
过热保护传感
随湿度的变化（PTC） 半导体BaTiO3（烧结体）
器
半导体—金属相转移 磁化变化 铁磁性—顺磁性转移
ห้องสมุดไป่ตู้
VO2，V2O3 Mn—Zn系铁氧体
温度开关 温度开关
电势
氧离子浓差电池
稳定性氧化锆
高温耐腐蚀性 温度计
位置、 反射波的波 速度传感
形变化 器
压电效应
PZT：锆钛酸铅
鱼群探测器、探 伤计，血压计
材料 Si，a- Si,II-VI 族薄膜/Si-IC II-V-VI 族薄膜/Si-IC，荧光体
/Si-IC Si-IC ，Pt 或 Ir/Si-IC ，II-VI 族/Si-IC，HgCdTe，InSnTe
Au-ZnS,Ag-ZnS,Si, Ge,InP,GaAs,InSb,InAs Si-IC,有机彩色滤光片/Si-IC
件的影响会发生变化。利用这种敏感特性制造的各种敏感元件和传感器，具有灵敏度高、结 构简单、工艺简便、成本低等优点。
1.热敏电阻材料 热敏电阻就其电阻与温度的关系可分为正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）两大 类。PTC 材料是以高纯钛酸钡为主晶相，通过引入施主杂质和玻璃相使之半导化；同时以 Pb, Ca, La, Sr 等改变居里温度（使居里温度在 25～300℃之间调整），以调整温度特性。当 低于居里温度时，具有较高的相对介电常数使材料呈低阻态；当温度高于居里点时，由于钛 酸钡由铁电相转变为顺电相，按照居里一外斯定律相对介电常数迅速衰减，致使电阻率发生 数量级的变化，被称为 PTC 效应。掺入微量的 Mu, Cu, Cr, La 等固溶极限低的受主杂质可加 剧此效应，使居里点附近的电阻率产生 4～6 个数量级的剧烈变化。 NTC 材料主要是由尖晶石结构的过渡金属（Mn, Co, Ni, Fe 等）氧化物半导瓷构成。NiO,
可以看出，硅材料占有特别重要的位置，因为它可以感受多种物理量和化学量，而且还 是 LSI 的主要材料，因此能够利用成熟的 LSI 制造技术。由于它对多种因素都可以感受，因 此在测量某一种被测量时，其它量就可能成为噪声，这意味着存在信噪比所需的补偿电路， 能够较容易地克服这一问题。而且还可以将具有放大、判断等功能的 IC 和 LSI 电路集成化， 所以成为传感器集成化、智能化必须的材料和工艺基础。因此可以说单晶半导体硅材料时非 常优异的传感器材料。 二、半导体陶瓷敏感材料
金属/PET Si-IC
聚合/Si-IC,Al2O3/Si-IC Si-IC
ZnO/Si-IC
无机薄膜/ Si-IC
生物体关连薄/ Si-IC Si-IC Si-IC
Si-IC
Si-IC Ge，Si ZnO/ Si-IC PVF2/ Si-IC
用途 固体紫外可见光，图
像传感器 固体可见光，图像传
感器 光生伏特元件 彩色传感器 紫外光摄像管 光导电元件 可见光摄像管 红外光摄像管
破坏。高压压敏电阻广泛用于避雷器与各类电力设施的过压保护，以及计算机显示器、彩电 显像管的稳压。低压压敏电阻适用于电子线路的过压保护、稳压和半导体器件的静电(ESD) 防护，抑制微电机电刷和整流器的尖峰电压，以及吸收浪涌电压或脉冲尖峰，以提高电路的 抗电磁干扰能力。 四、半导体敏感陶瓷在传感器中的应用
种检测领域，而且适宜于在环境条件极为苛刻的气氛中工作。表 2-2 列出了采用半导体陶瓷
材料制作的磁敏感元件和传感器的典型例子。
表 2-2 采用陶瓷材料制作的传感器例子
传感器
输出
效应
材料
用途
温度 传感器
阻抗变化
NiO，FeO，CoO，MnO， 温度计，测辐射
载流子浓度（NTC） CoO—Al2O3，SiC（粉粒，
B = In R2 R1 1 T1 −1 T2
2.氧化锌系半导瓷材料 氧化锌晶体具有纤锌矿结构。室温下满足化学计量比的纯净氧化锌应该是绝缘体，但由 于存在本征缺陷，使之具有 N 型电导性、在实用的氧化锌半导瓷中，根据不同的需要，可 掺入少量的 Al2O3, Cr2O3, Li2O, Bi2O3 等杂质，而使电导率能够产生显著变化，从而实现控制 和利用氧化锌半导瓷敏感特性的目的。 具有 ZnO 晶粒和富秘相晶界的氧化锌系半导瓷的电阻值是一个可变量。流过体内的电 流与外加电压之间不符合欧姆定律。仅在击穿电压 UB 之下，I 一 U 之间满足近似线性关系； 而当外加电压高于 UB 时，I 一 U 之间具有非线性关系：I= (U/C)α, α 为非线性系数。氧化锌 半导瓷的这种性能可用于制造压敏电阻。 掺 Pt 的氧化锌半导瓷对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物气体有高灵敏度。掺 Pd 的氧 化锌半导瓷恰好相反，对 H2、CO 的灵敏度高。添加 V2O5, Ag2O 的氧化锌半导瓷则对乙醇、 苯等比较敏感。此外，由 ZnO-Li2O-V2O5。构成的半导瓷电阻率随着环境相对湿度的升高而 下降，是一种负特性的湿敏半导瓷。 3．其它敏感半导瓷材料 在氧化锌敏感瓷之后，发现了氧化锡系气敏瓷，并迅速发展成为气敏传感器领域的主流 材料。此后，又相继开发出 LaNiO3 以稀土复合氧化物系、氧化铁系、氧化钒系、氧化锆系、 氧化镍系、氧化钴系、氧化钛系以及氧化铌系等气敏陶瓷。 具有湿敏特性的金属氧化物陶瓷或盐类包括 ZnO、CuO、CoO、Fe2O3、Cr2O3、Sb2O3、 Mn3O4、Fe3O4、TiO2、SnO2、V2O5、ZnCrO4、MgCr2O4、CoTiO3、BaTiO3、Fe Sb2O6、NiWO4、 MnWO4 等。
