超支化聚合物的特点

催化剂转移缩聚法合成超支化聚合物超支化聚合物因其独特的结构得到广泛的研究关注。

本文介绍了一种新型的超支化聚合物合成方法，即催化剂转移缩聚法（CTP），对其与传统合成方法区别、反应机理和优点进行了简要介绍，并重点介绍了Suzuki催化转移缩聚法。

标签：超支化聚合物；催化剂转移缩聚法；Suzuki催化转移缩聚法1 概述超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构和大量的活性端基，因而具备低粘度、高溶解性、高反应性及修饰性等特点，使其在光电材料、涂料及药物载体等领域备受关注。

2 超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法一般有ABn型单体缩聚法、自缩合乙烯基聚合法、开环聚合法、偶合单体法等。

ABn （n≥2）型单体缩聚法由Flory首先提出，是合成超支化聚合物最常用的方法，优点在于工艺简单。

但存在反应易凝胶化、易发生旁支反应、易发生环化反应等缺点，合成产物结构难以控制，官能团无序分布，分子量分布很宽。

自缩合乙烯基聚合法（SCVP）由Frechet首次提出，可以很好避免交联反应和凝胶的出现，常用乙烯基类单体，可引入可逆-加成断裂转移聚合、原子转移自由基聚合、阳离子聚合等活性聚合手段。

开环聚合法建立在SCVP法的基础上，由Suzuki首先提出，其特点是操作简单，聚合过程不需除去小分子副产物就能得到高分子量的超支化聚合物。

开环聚合现有报道较少，选用单体有限，常用有环状氨基甲酸酯、环氧化物、内酯等单体。

这些方法大多本质上是逐步聚合机理，反应过程较复杂，很难对聚合物的分子结构及分散性进行有效的控制。

3 催化剂转移缩聚法催化剂转移缩聚法（Catalyst Transfer Polycondensation，CTP）利用催化剂活化聚合物链端官能团，与单体进行反应，然后转移催化剂到延长后的聚合物末端，使其遵循链式缩聚机理。

与逐步聚合机理相比，催化剂转移缩聚中单体之间不会发生发应，只与链增长中心发生反应，容易实现高分子量、低分散性的控制合成。

超支化大分子的最新应用进展超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。

笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述, 对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。

最近几年以来, 由于超支化大分子独特的构筑, 使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。

与线性大分子相比较, 超支化大分子具有内部多孔的三维结构, 表面富集大量的端基, 使超支化大分子具有较佳的反应活性。

其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子, 吸附小分子, 或者作为小分子反应的催化活性点; 由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物难以结晶, 也无链缠绕, 因而溶解性、相容性大大提高; 与相同分子量的线性分子相比, 超支化分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半径) , 熔融态粘度较低; 并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。

此外超支化大分子的合成采用一锅法, 合成方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 大大降低了成本. 因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用，现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。

1 超支化大分子嵌段共聚物在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们关注, 被人们称作 architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输( 药物缓释) 和基因转移方面具有潜在应用价值。

与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较, 由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度( CMC) 和稳定性, 通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。

但是, 大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。

采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题, 通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子, 因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。

超支化聚合物的活性聚合方法1 前言超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。

因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。

超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。

科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。

2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。

而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。

直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。

经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。

当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。

这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。

端磺酸基超支化聚合物的制备、表征及应用端磺酸基超支化聚合物的制备、表征及应用摘要：端磺酸基超支化聚合物是一种应用广泛的功能性材料，具有优异的物理化学性质和多样的应用领域。

本文着重介绍了端磺酸基超支化聚合物的制备方法、表征手段以及一些重要的应用领域，以期为进一步研究和应用提供参考。

1. 引言端磺酸基超支化聚合物是一种具有高分子量、三维网状结构的聚合物材料。

由于其特殊的结构和性质，端磺酸基超支化聚合物具有许多优异的特性，例如高度分子扩散性、热稳定性、电解质吸附性等，因此在许多领域都有着广泛的应用。

2. 制备方法端磺酸基超支化聚合物的制备方法有多种途径，常见的包括自由基聚合法、原子转移自由基聚合法、开环聚合法等。

其中，自由基聚合法是最常用的方法。

在聚合过程中，通常需要选择适当的引发剂和反应条件来实现聚合物链的生长和交联。

3. 表征方法端磺酸基超支化聚合物的表征方法包括物理性质测定和化学性质分析。

物理性质测定方法主要有粒度分析、扫描电镜观察等，用于确定聚合物的粒径和形貌。

化学性质分析方法主要包括核磁共振、红外光谱等，用于确定聚合物的化学组成和结构。

4. 应用领域端磺酸基超支化聚合物具有广泛的应用领域。

一方面，端磺酸基超支化聚合物可以用于制备高性能的杂化材料，如复合膜、纳米颗粒等。

另一方面，端磺酸基超支化聚合物还具有优异的吸附性能，可用于水处理、气体分离等领域。

此外，该材料还可以用于电池、催化等方面的应用。

5. 发展趋势端磺酸基超支化聚合物作为一种功能性材料，具有广阔的发展前景。

随着技术的进一步发展，制备方法和表征手段将不断完善，为该材料的应用提供更多可能性。

此外，针对不同领域中的需求，对端磺酸基超支化聚合物的性能进行改进和优化也是未来研究的方向。

6. 结论端磺酸基超支化聚合物是一种具有广泛应用潜力的材料，其制备方法和表征手段在不断发展完善。

该材料在杂化材料制备、吸附材料、电池等领域都具有重要的应用价值。

超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物不仅有着独特的结构、优异的性能，而且也有着简单易行的制备工艺，所以超支化聚合物在当今的各个领域之中都得到了广泛的应用。

本文就是对超支化聚合物的机理以及应用进行分析，希望可以对超支化聚合物在当今时代各个领域之中的良好应用与发展有所帮助。

标签：超支化聚合物;机理;应用前言：近年来，相关专家学者们对超支化聚合物予以越来越多的关注，这也使得超支化聚合物开始逐渐走进人们的认知。

超支化聚合物自身的优势使其在各个行业领域之中的应用前景十分广泛，比如可以作为黏度的调节剂、药物的载体或者是固化剂等。

因此，超支化聚合物在当今的化妆品领域、医学领域、农业领域等各个方向都有着极大的应用前景与应用价值。

一、超支化聚合物的机理（一）缩聚反应缩聚反应是超支化聚合物合成过程中最为常用的一种方法，当今的很多超支化聚合物都是应用缩聚反应而合成的，像聚酯类、聚酰胺类、聚醛类等的超支化聚合物等都是通过缩聚反应得到的。

比如：在超支化聚乳酸的合成过程中，就可以应用D、L-乳酸、丙三醇以及葡萄糖酸作为原料，通过熔融缩聚反应的方法来进行制备，得到的超支化聚乳酸有着较小的平均分子质量，良好的热稳定性，其分解的温度在230摄氏度以上，Te是比较低的，并且可以随着分子量的则更加而提升。

缩聚反应这种方法虽然十分简单，但是其产物有着较宽的分子量分布，这就缩小了聚合物的应用范围。

（二）自由基聚合反应自由基聚合反應在单体之中的应用范围十分广泛，并且有着比较低的综合要求，同时这种制备的工艺也是十分简单的，经济方面的消耗也并不高，所以自由基聚合反应的合成方法在工业化的生产之中十分适用。

就当今的自由基聚合反应来看，已经得到成熟发展的有自缩合乙烯基聚合反应以及原子转移的聚合反应等。

自由基聚合反应之中的单体不仅是引发剂，同时也是支化点，在外部的作用之下，乙烯基单体之中的B基团会发生活化，进而就会有多个活性的自由基产生，新的反应中心也就会由此形成，这样就可以引发单体的聚合增长，使其成为类似于AB2类型的单体二聚体，而这种二聚体又可以进一步引发出聚合反应，超支化的聚合物也就得以生成[1]。

超支化分子（hyperbranched molecular)是最近十几年发展起来的, 在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。

早在1952年, Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。

但在过去的几十年中, 高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。

直到20世纪80年代中期, 杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物, 并申请了第一项关于这方面的专利, 而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。

在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。

第一代树枝形聚合物图是通过缩聚反应得到的, 需严格控制反应过程使其结构具有极好的对称性、分子的体积和形状。

但是, 因其结构比较规整和完善, 就需要在合成的每一步, 核心分子末端的活性基团必须反应完全, 且每一步的产物需经过彻底的纯化, 因此得到的产物产率很低, 这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。

超支化聚合物的结构不要求很完美, 具有一定的相对分子质量分布, 并且与树枝形聚合物相似, 一般可采用一步聚合的方法来合成, 所以易于工业化生产。

这两类聚合物在结构上都高度支化, 而且都带有大量官能性的端基, 与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度, 因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。

超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。

线性聚合物中线性部分占大多数, 支化点很少, 分子链容易缠结, 体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。

而超支化聚合物中主要是支化部分, 支化点较多, 支化部分至少呈的几率增长。

分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小而且分子中带有许多官能性端基, 对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性, 或得到功能材料。

摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武汉化工学院化工与制药学院，上海涂料第42卷第2期2004.4。

超支化聚合物的合成方法及点击化学在其中的应用超支化聚合物的概念最初是由Flory于1952年提出，现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一个新的热点。

超支化聚合物由于具有高度文化三维球状结构以及众多的端基，因此显示出与相应线型分子截然不同的性质，如低粘度、无链缠结和良好的溶解性。

由于超支化聚合物的性能介于线形聚合物和树枝形聚合物之间，目前主要用作聚合物共混改性剂、热固性树脂增韧剂、染色助剂、药物缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜等。

超支化聚合物制备方法包括ABx型单体缩聚、开环聚合、自缩合乙烯基聚合、A2 + B3型单体缩聚、偶合单体法。

几种方法各有特点，ABx型单体合成方法复杂，目前又缺乏商业化的产品，但结果相当理想,并且不会产生凝胶；开环聚合能够制备一些ABx型单体和AB3型单体无法制备的超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潜在应用价值；自缩合乙烯基聚合能够获得比杂原子骨架更好的稳定性，可以制备分子量更大的超支化聚合物,且其单体的制备和纯化都较ABx型单体容易，但其副反应容易导致凝胶；A2+ B3型单体缩聚的单体更容易找到相应的商业化产品，但其反应过程易发生凝胶；偶合单体法是在A2 +B3型双单体工艺的基础上,综合AB2型单体法合成的优点,通过寻找具有不同反应活性的反应性基团的单体,在反应体系中原位生成AB2型单体,再通过AB2型单体的进一步反应生成超支化聚合物,理论上讲能够有效地避免凝胶的产生。

点击化学是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法, 是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术。

其实质是指选用易得原料, 通过可靠、高效而又具选择性的化学反应来实现碳杂原子连接(C-X-C) , 低成本、快速合成大量新化合物的一种合成方法。

这些反应通常具有如下特征: (1) 所用原料易得; (2) 反应操作简单, 条件温和, 对氧、水不敏感; (3) 产物收率高、选择性好; (4) 产物易纯化、后处理简单。