醛及酮废水的处理技术
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醛及酮废水的处理技术
含醛废水中最常见、对环境危害也最大的要算含甲醛废水。甲醛废水中最常见的是由酚醛树脂生产中排出的含甲醛、酚废水,这种废水对人类危害最大。
1. 醛、酚废水处理
1.1 缩合法
缩合法是甲醛、酚废水处理的最常用方法之一,其原理是利用酸碱催化及加热,使甲醛进一步与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除。例如,将含甲醛、酚的废水加热到90~100℃,使之缩合聚合,生成的聚合物可用作滑模剂,而水质又得到进一步净化。
生产酚醛树脂时产生的含酚含醛废水,可根据其酚浓度的大小,补加甲醛进一步缩合生产油溶性酚醛树脂220-1和220-2,用于生产酚醛漆料和配帛酸醛色漆。
在用这种缩合法处理含甲醛、酚废水时,如果同时在1m3废水中加入0.2~2kg的铝盐或铁盐,再将水加热到接近沸点,形成的固体缩合物比较松散,容易过滤分离,分出的上清液浊度也低,处理时间也比较短。
1.2 空气催化氧化法
催化剂可采用经硫酸活化过的软锰矿(颗粒直径约为5~10mm),以空气作氧化剂去除其中的甲醛与苯酚。用软锰矿作催化剂、并当2 PH值小于7时, 甲醛与酚的催化氧化与废水的PH值无关。例如,某废水含甲醛14000mg/L、苯酚8000mg/L,在上述催化剂的存在下,经过2h曝气,甲醛的去除率为87%~95%,苯酚的去除率为99%。
2. 含醛(不含酚)废水处理
2.1 回收法
含甲醛(不含酚)废水可用回收法处理,这是一种比较经剂的方法,主要用于高浓度的甲醛废水处理。如含0.1%~20%(质量分数)的甲醛溶液,可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍),然后用硫酸调整PH值,令其小于4,蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇, 甲醛以缩醛的形式回收。经上述处理后,废水的毒性也大为下降,即可用生化方法处理。水中较高浓度的甲醛,还可在随意的温度下加入氨,使之形成乌洛托品,并经蒸发而得到回收。
2.2 缩合法
利用缩合法处理含甲醛废水可分为两大类。第一类为在催化剂存在下的自身缩合聚合,第二类是用其他缩合剂处理。
甲醛在碱性条件下(PH值为8~11)加热能发生树脂化反应,这种聚合反应能被用来处理含甲醛废水,去除率可达96%以上。例如在生产聚氧化甲烯(CH2O)n时产生的含甲醛废水,用氢氧化钙在600℃温度下处理20min,即可消除废水中的甲醛。此反应可被葡萄糖(2.8~10g/L)催化,使反应时间减少一半。经红外光谱及核磁共振技术证明,反应产物具有碳水化合物的结构。例如用0.35%~0.5%的氢氧化钙3 可以使10~15g/L的甲醛转化成5g/L的还原糖。
2.3 氧化法
含甲醛废水可用湿式氧化法去除。例如,某废水中甲醛浓度为10g/L、甲醇浓度为3g/L、甲酸浓度为0.1g/L,与浓度为350mg/L的镁盐混合,并在PH≥10、温度为100~200℃、压力为1.7MPa下加热2h,甲醛即可被氧化,COD值从原有的17000mg/L降低到2000mg/L。该处理方式可用镁盐催化,也可用钙盐催化。
甲醛可在铁存在下被过氧化氢所氧化,在反应过程中也可以通入空气以提高去除率。在活性炭的存在下,H2O2/Fe2+可使含甲醛废水的COD浓度从439.5mg/L降至34.2mg/L。
次氯酸钠也是一个常用的氧化剂,甲醛的氧化产物是二氧化碳。如浓度为2400mg/L的含甲醛废水,用1.5mol含9.12%活性氯的次氯酸钠溶液处理,并同时用氢氧化钠调整,使PH值为12,在30℃下维持3.5h,处理后甲醛的残余浓度为500mg/L。
2.4 生化法
生化法中常用活性污泥法或生物膜法处理含甲醛废水。在对含有甲醛的葡萄糖废水进行厌氧处理时, 甲醛厌氧过程的50%抑制浓度为300mg/L,如系木胶废水,则其50%抑制浓度为150mg/L,故其抑例作用与甲醛本身浓度以及废水中其他成分及时间有关。甲醛的浓度为200mg/L(木胶废水)或400mg/L(葡萄糖废水)时,可有90%的用醛被降解。实际中采用更多的是活性污泥法处理含甲醛废水,甲醛浓度低于1g/L对活性污泥不会产生不良影响。 4 除甲醛外,在工业中常遇到的对环境污染较大的醛类化合物有乙醛、氯代醛、巴豆醛及糠醛等。它们的化学活性常常没有甲醛大,其中不少醛类化合物对活性污泥呈毒害作用,因此,这种醛类化合物需预处理,使之对生化处理无危害作用。
由于醛类具有还原性,因此极易被氧化剂所氧化。如三氧乙醛、丙烯醛、丁醛及乙醛等均极易用臭氧氧化法去除。丙烯醛还可用质量分数为65%的硝酸及20%的硫酸处理,并在150~160℃加热,最后用石灰中和。所得的出水刺激性极小,便于随后进一步处理。
含乙醛废水可在无机混凝剂的存在下,加入次氯酸钠或次氯酸钾来处理,次氯酸钠的加入量为COD值的1.5倍。如浓度为1000mg/L的含乙醛废水,加入次氯酸钠溶液及三氯化铁的浓度为2000mg/L,然后调整PH值到6.5~7.0,废水搅拌20min,处理后的COD值可由450mg/L降至185mg/L。
3. 含酮废水处理
对低沸点、挥发性强的酮类化合物,可用汽提或蒸馏法将其从废水中回收去除。如制奋双酚A的废水,丙酮的含量为2~19g/L,可通过汽提法去除。
不饱和酮的可生化降解性较差,可通过加碱(PH值至8以上),在80~100℃的温度下,加热15~30min去除,如用这种方法可从废水中去除乙烯基酮等。
生化法是处理含酮废水的一个重要手段。含丙酮或丙酮-甲醛-酚5 的废水可以连续在曝气池中得到净化。在生产EF-1树脂的废水中含丙酮,回收后,用生活污水进行稀释,然后可进行生化氧化。
4. 工程实例一
建设单位: 苏州树脂厂(位于苏州东北郊)
年产二甲苯甲醛树脂1300t,预计今后将增加至年产2000t。主要生产原料是甲醛、二甲苯、硫酸等。
生产过程中每天产生废水30m3, 废水中含有硫酸、甲醛和微量二甲苯等。
4.1 水量水质
设计水量30m3/d,最大时4m3/h。水质监测结果见表4.1。
废水水质及排放要求 表4.1
PH CODcr(mg/L) BOD5
(mg/L) H2SO4(mg/L)
进水水质 1.0 6000 2400 10000
排放要求 6~8 <100
4.2 工艺流程设计
现状为该厂用清洁冷却水将废水稀释30倍,再用氢氧化钠中和硫酸、用次氯酸钠氧化甲醛,出水排入洋泾溏河。出水COD = 100~300mg/L。
这种处理方法存在许多问题,一是处理效果不好,处理后的废水仍6 超过国家排放标准;二是处理过程要消耗氢氧化钠、次氯酸钠,年代处理费用达10~20万元。
本方案采用石灰中和H2SO4,再用生物膜法处理。为厌氧+生物滤池+氧化塘工艺处理含醛含酸废水。
4.3 污水处理工艺流程
4.3.1 工艺流程
调 中 沉 调 厌 沉 生 沉 氧
进水 节 和 淀 节 氧 淀 物 淀 化 出水
池 池 池 池 池 池 滤 池 塘
1 1 2 2 池 3
回流水
烯释水
图4.3.1 苏州树脂厂含醛含酸废水处理工艺流程图
4.3.2 工艺流程说明
污水经调节池1均匀后进中和池。在中和池中,废水中的H2SO4与石灰乳混合,产生CaSO4。经沉淀池1去除CaSO4。在调节池2被清洁废水稀释进入厌氧池。在厌氧池中,废水中的有机物被微生物降解。经沉淀池2去除固体悬浮物,废水进入生物滤池。生物滤池出水经沉淀池3去除固体悬浮物后排入氧化塘。
4.3.3 污泥处理 7 中和反应池的沉淀污泥主要成分是CaSO4或石灰渣,可用于建筑业。
生物滤池和厌氧池后的沉淀污泥主要成分为有机物,脱水后可用作农肥或焚烧处理。
4.4 投资估算
土建部分投资估算 表4.4-1
名称 投资(万元) 备注 名称 投资(万元) 备注
调节池1 1.0 改建 沉淀池3 3.0 新建
调节池2 2.0 新建 厌氧池 4.0 新建
中和池 3.0 新建 生物滤池 12.0 新建
沉淀池1 2.0 改建 泵房 5.0 新建
沉淀池2 2.0 改建 小计 34.0
设备部分投资估算
表4.4-2
名称 元) 投资(万元) 备注 名称 投资(万元) 备注
污水泵(10台) 10.0 新购 配电、仪表、控制等 3.0 非标
空压机及附件 1.5 新购 石灰乳搅拌和添加设备 3.0
沉淀池刮泥设备 10.0 非标 不可预见费 4.5
管道、阀门 4.0 新购 小计 41.0
生物滤池布水设备 5.0
其化费用15万元。
总设资90万元。 8 处理后的日排放量30m3。处理后的废水水质完全可以达到规定的排放标准。
4.5 运行成本分析
运行成本为5.5元/m3废水(不含设备折旧)。
摘自中国建筑工业出版社《污水处理工艺及工程方案设计》
〝5.4 厌氧+生物滤池+氧化塘工艺处理含醛含酸废水〞
2005年5月28日