D-O-019-双亲性无规共聚物的溶液自组装及其应用-刘晓亚

双亲性无规共聚物P（VM-co-AMPS）的自组装及其性能郑俊超;徐晶;冯建;宾思远;白绘宇;刘晓亚【摘要】以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和苯乙烯类光敏单体7-（4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素（VM）为共聚单体,采用自由基聚合法制备了光敏性双亲共聚物P（VM-co-AMPS）。

P（VM-co-AMPS）在溶剂水中自组装胶束化,用原子力显微镜（AFM）表征了自组装胶体粒子的形态、粒径及其分布。

紫外光照使胶体粒子中香豆素基元发生光二聚反应,用紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）跟踪其光二聚交联过程,用光学显微镜考察了胶体粒子的乳化性能。

结果表明：胶体粒子具有较好的紫外吸收性能和较好的乳化性能。

该胶束制备工艺简单,条件温和,避免了溶剂的使用。

%A photosensitive amphiphilic random copolymer P （VM-co-AMPS） was synthesized from 2-acrylanmido-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS） and photosensitive monomer 7-（4-vinylbenzyloxy）-4-methyl coumarin（VM） by free radical copolymerization.P（VM-co-AMPS） self-assembled into colloid particles in the aqueous solution.The morphologies,sizes,and size distributions of the colloid particles were characterized by atomic force microscopy（AFM）.The coumarin groups in the P（VM-co-AMPS） colloidal particles could be photodimerized and its photodimerization process was monitored using UV-Vis spectroscopy.Eventually,the P（VM-co-AMPS） colloidal particles were used as particulate emulsifiers to stabilize the toluene-in-water emulsions,observed by optical microscope.Results showed that the colloid particles possessed good UV absorption and emulsificationproperties.Preparation technology of self-assembled colloidal particles was simple and mild,avoiding the use of organic solvents.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2011(024)003【总页数】6页(P268-273)【关键词】双亲性;无规共聚物;自组装;光敏性;乳化性能【作者】郑俊超;徐晶;冯建;宾思远;白绘宇;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ1双亲性聚合物的自组装及其应用研究已成为近年来的研究热点之一,它可以在一定条件下自组装形成形态各异的聚集体,在分子器件、光电器件、微反应器、仿生自组装和生物医学等领域有着极其重要的潜在应用前景[1-5]。

光敏性双亲共聚物PDCM系列的自组装及应用研究的开题报告一、研究背景及意义随着生物医学、纳米技术等领域的高速发展，纳米自组装材料作为一种新型的材料，已经逐渐成为热门研究领域之一。

光敏性聚合物因其在光学、光电等领域具有广阔的应用前景，也成为了近年来的研究热点。

其中，光敏性双亲共聚物PDCM系列因其在不同介质中的自组装和自组装后形态的可控性，为研究人员提供了很好的研究平台，被广泛应用于药物传递、生物成像、光敏性材料等领域。

本研究旨在探究PDCM系列光敏性双亲共聚物的自组装行为及其在光学、光电等领域的应用，为相关领域的发展提供参考和支持。

二、研究内容1. PDCM系列光敏性双亲共聚物的合成、结构表征及光敏性能表征。

2. 探究PDCM系列光敏性双亲共聚物的自组装行为及形态控制方法，并通过实验和模拟等手段分析其自组装机理。

3. 研究PDCM系列光敏性双亲共聚物自组装后的性质及应用，如药物传输、生物成像、光敏性材料等方面。

三、研究方法1. 合成PDCM系列光敏性双亲共聚物，并通过核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱等手段对其进行结构表征。

2. 调控PDCM系列光敏性双亲共聚物的自组装行为，在不同介质中制备不同形态的自组装体，并采用透射电镜、原子力显微镜等手段对其形态进行表征。

3. 研究PDCM系列光敏性双亲共聚物自组装后的性质及应用，如药物传输和生物成像的实验研究、光敏性材料的性能测试及应用等。

4. 通过计算机模拟等手段对PDCM系列光敏性双亲共聚物自组装机理进行探究。

四、预期成果1. 成功合成PDCM系列光敏性双亲共聚物，并对其进行结构表征。

2. 探究PDCM系列光敏性双亲共聚物的自组装行为及形态控制方法，通过模拟和实验等手段对其机理进行分析。

3. 研究PDCM系列光敏性双亲共聚物自组装后的性质及应用，如药物传输、生物成像、光敏性材料等方面。

4. 提出PDCM系列光敏性双亲共聚物的自组装机理，为相关领域的发展提供参考和支持。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(2),327-334February Received:October 23,2012;Revised:November 30,2012;Published on Web:December 3,2012.∗Corresponding author.Email:lxyjiangnan@;Tel:+86-133********.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20974041,21174056)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (JUDCF09007).国家自然科学基金(20974041,21174056)和中央高校基本科研业务费专项资金(JUDCF09007)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201212032双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能刘娜易成林孙建华王娟勤刘晓亚*(江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122)摘要:以不同交联度、溶胀程度的双亲无规共聚物聚[(苯乙烯-alt -马来酸酐)-co -(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-alt -马来酸酐)](PSMVM)胶束作为聚合物胶束乳化剂稳定甲苯/水体系,重点研究光交联度对胶束结构及其乳化性能的影响.结果表明,胶束交联度、溶胀度和荷电性对胶束结构及乳化性能有较大影响.关键词:双亲性;自组装;光交联度;溶胀度;乳化中图分类号:O648Structure and Emulsification Performance of Amphiphilic CopolymerSelf-Assembled MicellesLIU NaYI Cheng-LinSUN Jian-HuaWANG Juan-QinLIU Xiao-Ya *(Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:The photosensitive amphiphilic copolymer poly-(styrene-alt -maleic anhydride)-co -poly (7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin-alt -maleic anhydride)(PSMVM)micelles with various degrees of swelling were used as polymeric micellar emulsifiers to stabilize toluene-in-water emulsions.This paper focuses on the influence of the degree of photo-crosslinking on the micellar structure and the emulsification performance of the micelles.The research results indicated that the degree of photo-crosslinking,the degree of swelling,and the charge on the micelles played an important role in the micellar structure and the emulsifying performance of the micelles.Key Words:Amphipathy;Self-assembly;Photo-crosslinking degree;Swelling degree;Emulsification1引言一个世纪前,Ramsden 1和Pickering 2发现胶体粒子能够作为乳化剂,吸附于油水界面并制备得到稳定的乳液(即Pickering 乳液).与普通的表面活性剂相比,颗粒乳化剂具有优异的界面吸附稳定性、无起泡性、低生理毒害性.3,4近年来,种类繁多的胶体粒子被用来制备Pickering 乳液,并广泛应用于医药、5个人护理、食品工业、6以及新材料的制备7,8等.与传统的无机颗粒相比,聚合物颗粒乳化剂具有更优异的结构可控性、高效乳化能力及功能响应性,因而备受关注.Tilton 等9在纳米二氧化硅表面接枝具有表面活性的聚苯磺酸(PSS)分子刷获得高效、稳定的颗粒乳化剂,以具有温度响应性的聚(2-二甲胺乙基甲基丙烯酸酯)(PDMEMA)分子刷代替PSS 可以获得有温度响应性的高效颗粒乳化剂.10Binks 和Armes 等11,12合作系统研究了不同高分子链修饰327Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29的聚苯乙烯胶体粒子乳化剂和多重响应性交联微凝胶颗粒乳化剂.13,14Ngai等15-17也开展了交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)微凝胶用作pH值和温度双重响应性高效颗粒乳化剂的研究.研究显示,颗粒乳化剂表面链段的适度溶胀对其乳化具有重要的影响,但对其深层次的机理研究尚未见报道.聚合物自组装胶束乳化剂因其组装过程及胶束的可调控性,使得所得胶束可以作为颗粒乳化剂作用机理研究的模型,开展一些有意义的研究.本课题组前期研究结果表明,双亲性无规共聚物自组装胶束结构可控、形貌丰富,18无规共聚物胶束表面特殊的双亲性使其具有较好的乳化性能,19,20组装胶束微结构的可调性有利于对颗粒乳化剂结构与功能间的构效关系开展系统的研究,以阐明颗粒乳化剂的作用机理.聚合物胶束形态及结构对其乳化性能有显著影响,同一双亲性聚合物因其本身的双亲性无论是球形胶束、溶胀胶束或聚合物链都具有乳化性能,系统研究其形态、结构对乳化性能的影响很有必要.Yi等21,22已经研究了以接枝聚合物(PSMA-g-PNIPAm)和无规共聚物(SMA-Dopa)自组装胶束作为颗粒乳化剂,利用温度、pH值和盐浓度控制胶束结构,进一步影响胶束乳化性能.前期我们23,24报道了光敏性双亲无规共聚物聚[(苯乙烯-alt-马来酸酐)-co-(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-alt-马来酸酐)](PSMVM)及其自组装胶束的制备,该胶束具有乳化性,以其作为特殊的颗粒乳化剂能够得到稳定的乳液,但对胶束结构及表面性质等对其乳化性能的影响并未进一步深入研究. PSMVM含有光敏性香豆素基元,可以通过控制光交联反应时间即紫外光照时间,获得一系列交联度不同的自组装胶束.调节胶束水溶液pH值可以控制PSMVM胶束的溶胀度,以不同交联度和溶胀度的胶束作为模型颗粒乳化剂开展研究可以探究聚合物胶束交联度、溶胀度等因素对胶束的结构形态,表面性质及其乳化性能的影响,见示意图1.2实验部分2.1主要试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯均为分析纯试剂,购自中国医药集团上海试剂公司;光敏性双亲无规共聚物PSMVM由苯乙烯(St)、7-对-乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素(VM)和马来酸酐(MAn)三种单体按参考文献23合成,其结构式如示意图1(a)所示.本文所用聚合物PSMVM的结构参数如下:用Agi-lent1100型凝胶渗透色谱仪(美国惠普公司)(DMF 为流动相,聚苯乙烯为标样)测定PSMVM聚合物的分子量,数均相对分子质量M n=3.43×104,质均相对分子质量M w=6.21×104,多分散系数M w/M n=1.81. DSC822e型示差扫描量热仪(瑞士Mettler Toledo公司,扫描范围30-250°C,升温速率为20°C·min-1)测得PSMVM聚合物玻璃化转变温度T g=192°C. Bruker-DMX400型核磁共振谱仪(1H-NMR)(德国Bruker公司,四甲基硅烷为内标物,氘代二甲亚砜为溶剂)测得聚合物PSMVM的1H-NMR谱图,由示意图1(a)双亲性共聚物PSMVM的自组装过程及光交联和pH值对胶束结构的影响;(b)对应(a)中的胶束在甲苯-水界面的吸附行为Scheme1(a)Schematic illustration of the self-assembly of the amphiphilic copolymer PSMVM and the structural changes of PSMVM micelles in response to pH value and photocrosslinking;(b)the toluene-in-waterinterfacial behavior of the micelles from the counterpart micelles in(a)St:styrene;MAn:maleic anhydride;VM:7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin328刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.21H-NMR图谱中VM亚甲基氢与芳环氢的积分相对强度之比,可计算出St与VM的物质的量之比,再利用主链氢的总积分相对强度,可知MAn的相对含量,由此得到聚合物中St、VM、MAn的实际摩尔比为1.0:0.2:1.2.2.2主要仪器JEOLJEM-2100型透射电镜(TEM,日本JEOL 电子株式会社,加速电压200kV);POWERARC UV 100水银短弧灯(蓝天特灯发展有限公司,光源365 nm);TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限责任公司);pH计(PHS-3C型,上海天达仪器有限公司);冷冻干燥机(FD-1A-50型,北京博医康实验仪器公司);Nano-ZS 型纳米粒度及zeta电位分析仪(英国Malvern公司;散射角90°,温度为25.0°C);ALV/DLS/SLS-5022F 型激光光散射(德国ALV公司;散射角90°,温度为(25.0±0.1)°C);DropMeter A-100型接触角测试仪(宁波迈时检测科技有限公司);XHF-D型高速分散器(宁波新芝生物科技有限公司);DMBA450型光学显微镜(厦门麦克奥迪实业有限公司).2.3PSMVM自组装胶束的制备及表征以约7μL·min-1的速率向1mL、20g·L-1的PSMVM的DMF溶液中滴加超纯水,每加一滴水,并搅拌1min后在紫外-可见光分光光度计上测试溶液在621nm处的吸光度,跟踪测定溶液的吸光度随水含量的变化,吸光度的突变点对应的水含量为临界聚集水含量.称取0.50g PSMVM聚合物溶于25mL DMF 中,搅拌下缓慢滴加超纯水(7μL·min-1)至形成PSMVM胶束,继续搅拌3h,将上述胶束溶液在搅拌下逐滴滴入大量水中以固定胶束形态,继续搅拌3h后移入纤维素透析袋内,用去离子水透析3天以除去胶束溶液中的有机溶剂DMF,得到PSMVM聚合物胶束水溶液,将其定容至2g·L-1,pH计测得PSMVM胶束水溶液pH为5.取一定量的上述胶束水溶液冷冻干燥得到PSMVM聚合物胶束粉末.将PSMVM胶束水溶液稀释至0.2g·L-1,经直径为0.45μm的微孔过滤膜除尘,利用DLS测定PSMVM胶束的粒径及分布.将一滴(约8μL) PSMVM胶束的水溶液(0.1g·L-1)滴于铜网上,室温干燥后用TEM观察胶束的形貌.2.4不同交联程度胶束的制备及表征PSMVM胶束水溶液(0.5g·L-1,pH=5)在POW-ERARC UV100水银短弧灯(光源与试样相距1cm)下进行光照,并不断磁力搅拌,每隔一定时间取样并稀释至0.1g·L-1,用UV-Vis跟踪扫描260-400nm 范围内胶束水溶液吸光度随光照时间的变化,以PSMVM自组装胶束溶液在320nm处吸光度的变化来表征胶束的光交联度(PD):PD=[A0-A t]/A0其中,A0和A t代表胶束溶液在初始和经过时间t的紫外光辐照后香豆素基元在320nm处的吸光度.取不同光照时间的胶束水溶液(0.5g·L-1,pH=5)备用.取不同光交联度的胶束水溶液(0.5g·L-1,pH= 5)各5mL,向胶束溶液中加入1mol·L-1NaCl水溶液屏蔽离子强度的影响,加水稀释至胶束浓度为0.2g·L-1,NaCl最终浓度为0.01mol·L-1.然后用1 mol·L-1NaOH水溶液将上述胶束水溶液pH从5调至13.利用纳米粒度及zeta电位分析仪测定PSMVM胶束的粒径和zeta电位.聚合物胶束在油水界面接触角测定:首先将适量研细的KBr粉末放入内径为1cm的圆柱形模具内,在压机上加压制备KBr基底片材;在基底片材上均匀地撒上一层聚合物胶束粉末(25mg),再在压机上加压至15MPa并保压3min后取出测试样片.将测试样片放入透明的石英玻璃槽底部,缓缓加入甲苯使测试样片完全浸没于甲苯中;在甲苯的液面之下将一滴超纯水或者1mol·L-1NaOH水溶液滴在测试样片表面,用接触角测试仪测量液滴的接触角,待示数稳定后读取数据;重复上述步骤,每一种PSMVM胶束粉末压制3个平行样品进行检测,每个样品测3次,计算平均值.2.5乳液的制备及表征本文固定胶束浓度0.5g·L-1,研究交联度、pH 值对胶束结构及其乳化性质的影响.具体乳液制备过程如下:分别取不同交联程度的胶束水溶液(pH= 5和pH=13)5mL加入等体积的甲苯,室温下用高速分散器以8000r·min-1的转速均质转2min.通过电导率法和稀释法确定乳液类型.用数码相机拍摄乳状液放置一定时间后的表观状态.取一滴乳状液用去离子水稀释一定倍数后滴在载玻片上,用光学显微镜观察乳液滴的形貌,并统计乳液滴平均粒径.3结果与讨论3.1PSMVM自组装胶束的性质329Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29马来酸酐是典型的电子受体单体,与电子供体单体苯乙烯及苯乙烯衍生物可以形成电荷转移络合体,经自由基引发,可以获得交替结构的聚合物.本文中,聚合物PSMVM 上St 基元、VM 基元分别与MAn 基元交替排列,St/MAn 和VM/MAn 则是无规则排列,所以得到的聚合物PSMVM 是无规共聚物.将PSMVM 溶解在DMF 中获得20g ·L -1溶液,室温下,将超纯水缓慢滴加到上述溶液中,当水含量达到19.5%(体积分数)时,溶液的吸光度开始急剧上升(如图1(a)),说明在此水含量下,聚合物PSMVM 与选择性溶剂DMF/H 2O 之间在疏水相互作用下自组装形成胶束,当吸光度达到最大值并保持不变,说明胶束结构趋于稳定.PSMVM 自组装胶束的粒径及其分布如图1(b)所示,胶束粒径为(149.0±1.1)nm,粒径分布呈单分散性.图1(b)插图为PSMVM 胶束的TEM 图,从图中可知胶束均为球形且具有较为特殊的表面形貌,可以看到亲水微区(淡色)和疏水微区(深色),并且亲疏水微区相互贯穿.这一现象与我们的前期研究结果非常相似.23TEM 图上胶束的平均粒径小于动态激光光散射(DLS)结果,这是由于胶束处于干态时可能会发生收缩,导致粒径变小.综上可知,PSMVM 在选择性溶剂DMF/H 2O 中可自组装形成具有特殊表面形貌的球形胶束.聚合物PSMVM 中的香豆素基团可进行光二聚反应,在λ>310nm 的紫外光照射下,香豆素中双键将打开发生光二聚交联反应.本文利用UV-Vis 和纳米粒度及zeta 电位分析仪研究光交联对胶束结构的影响.在365nm 紫外光辐照下,香豆素基元间发生光交联,香豆素含量减少,香豆素紫外光谱特征峰在320nm 处的吸光度显著下降(见图2).由图2中插图可以看出,光交联度先迅速增大,20min 后变化平缓最终达到50%,表明胶束内部香豆素基团并不能完全交联,这是因为作为疏水基元的VM 处于胶束内部,VM 基元运动能力较差且空间位阻较大,香豆素之间不能发生充分有效的碰撞,这一现象与江金强等25所报道的结果吻合.利用动态光散射(DLS)和zeta 电位仪研究不同交联度PSMVM 胶束(pH=5)粒径和zeta 电位的变化.如图3所示,PD 增加,胶束的粒径由149.3nm (PD=0%)减小到137.6nm (PD=50%).原因是,随光图1(a)PSMVM 溶液的吸光度随水含量的变化曲线;(b)pH=5时PSMVM 胶束的粒径分布图Fig.1(a)Changes of the absorbance of PSMVM solutions with the water content (φ,volume fraction)increase;(b)diameter (D )distribution of the PSMVMmicelles at pH=5(a)The initial concentration of PSMVM DMF solution was 20g ·L -1.(b)Inset:TEM image of the PSMVM micelles.The micelles were prepared by dropping water into the DMF solution until 30%(volume fraction),then “quenched ”with excess of water anddialyzed against water for 3d.图2在λ=365nm 时PSMVM 胶束水溶液紫外-可见光谱随紫外光照时间的变化Fig.2UV-Vis spectra of the PSMVM micellar aqueoussolution under UV irradiation at λ=365nm fordifferent timeInset is the plot of the PD against the UV irradiation time.The concentration of the micelle solution under UV irradiation was 0.5g ·L -1,at pH=5.The micelle solution with different irradiationtime was diluted to 0.1g ·L -1for UV-Vis spectra.PD:photo-crosslinking degree330刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.2交联度的增加,PSMVM 胶束内部聚合物链收缩导致胶束粒径减小;胶束交联对胶束表面性质有一定的影响(如图3),在测试交联度范围之内(0%-50%),胶束溶液zeta 电位均为负值;当PD<36%时,PSMVM 胶束水溶液的zeta 电位随光交联度的增加而升高;当PD>36%时,胶束的zeta 电位显著下降.其原因可能是PSMVM 胶束表面富含荷负电的羧基,故而呈电负性;在水溶液中,胶束外层亲水性链段运动能力远高于内部疏水链段,在紫外辐照下,胶束外层亲水性链段因交联被束缚,运动能力变差导致zeta 电位上升,Damien 等26的研究也发现了类似的结果;当PD>36%,由图2插图可见,光交联度基本达到最大值,此时,交联反应深度进行,胶束粒径开始明显下降(如图3),胶束表面疏水链段向内塌缩,导致胶束表面的亲水链段密度增大,27胶束zeta 电位明显降低.由上可知,光交联度的变化对胶束的结构及表面性质均有一定的影响.光交联在束缚聚合物亲水链段的同时提高胶束结构的稳定性.pH 值变化会影响羧基的荷电性,从而改变PSMVM 胶束的亲疏水性,导致PSMVM 胶束的结构及表面性质发生变化.我们通过调节PSMVM 胶束水溶液pH 值进一步考察交联度对胶束结构的影响.分别取PD=0%,24%,50%的PSMVM 胶束水溶液5mL (0.2g ·L -1,pH=5),用1mol ·L -1NaOH 水溶液将胶束水溶液pH 值从5调至13.用DLS 表征PSMVM 胶束在不同水溶液pH 下的粒径,并以粒径的变化程度表示胶束溶胀度:SD=(D 13-D 5)/D 5,其中SD 代表溶胀度,D 13代表胶束在pH=13下的粒径,D 5代表胶束在pH=5下的粒径.实验结果表明,光交联能显著降低胶束的溶胀度,增强PSMVM 胶束结构的稳定性.如图4所示,当PSMVM 胶束光交联度由0%增大至50%时,胶束的溶胀度从60%下降到20%.本文中,PSMVM 组装胶束的溶胀行为主要受三种因素共同影响:①PSMVM 链段的亲水性(亲水基元的荷电量),决定于溶液pH 值变化;②PSMVM 疏水链段的相互作用(苯环,香豆素基团等疏水基元),具有类似于“物理交联”的作用;③不同程度紫外光辐照,其交联程度不同.在相同的光交联度下,溶液pH 增加,聚合物链羧基离子化程度提高,增加了聚合物链段之间的静电排斥力,增强了链段亲水性,胶束溶胀,尺寸变大.同时,在相同的pH 值变化下,胶束交联度增加,胶束的溶胀度则明显下降.所以,胶束链段的溶胀行为会显著受限于光交联度.为了研究胶束的表面性质,利用座滴法测量胶束在甲苯/水两相界面的接触角.23由图5可知,无论是纯水还是碱性溶液液滴,在甲苯/水两相界面的接触角均随着胶束交联度增加而递减.这一现象说明,在相同pH 值下,交联程度增加胶束表面亲水性逐渐增强.其原因可能是交联造成胶束疏水链段向内收缩,胶束表面亲水链段密度增加,与图3所分析的原因相吻合.图5所示,在相同的交联度下,碱水溶液所得到的接触角分别低于纯水所获得的接触角.其原因是:碱性溶液促进胶束表面羧酸根荷负电,液滴对胶束片材的润湿性增强,接触角变小.此现象亦与图4相吻合,当胶束的交联度一定时,胶束溶液pH 值增加,胶束溶胀,胶束表面亲水性增加.由此可见,提高胶束的交联度和增大胶束水溶液的pH 值都会使胶束亲水性有所增强.3.2乳化性质研究图3光交联度对PSMVM 胶束粒径及zeta 电位的影响Fig.3Influence of the PD on the size and zetapotential of the PSMVM micellesThe concentration of the micelle solution was 0.2g ·L -1,pH=5.图4不同pH 下光交联度对PSMVM 胶束粒径和胶束溶胀度(SD)的影响Fig.4Influence of the photo-crosslinking degree on the diameter and the swelling degree (SD)of thePSMVM micelles at different pH valuesThe concentration of the micelle solution was 0.2g ·L -1.331Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29以上研究结果表明,胶束交联度会直接影响胶束的结构及其表面活性,从而影响其在油水界面的行为.选择不同交联度的PSMVM 胶束作为颗粒乳化剂来稳定分散甲苯/水,制备乳液进行研究.图6(a)和(b)为PD=0%,24%,50%的PSMVM 胶束溶液为水相(浓度为0.5g ·L -1,pH=5),甲苯为油相所制备的甲苯/水乳液经过一周静置之后的表观数码照片及其光学显微镜照片.通过电导率法和稀释法确定所得乳液均为O/W 型.由图6(a)可见,PSMVM 胶束在较低浓度(浓度为0.5g ·L -1)下即能稳定油相,静置一周后得到稳定的O/W 乳液,说明PSMVM 胶束作为特殊的乳化剂具有较高的乳化效率.而PD=50%的胶束所制备的乳液的层高最低,这主要是由于光交联度增大致使胶束表面的疏水链段塌缩,表面亲水链段密度增加亲水性增强,从而降低了胶束的乳化效率,所以乳液层高度较低.图6(b)所示为图6(a)中乳液的光学显微镜照片,每个乳液样品分别取样超过1000个乳液滴,统计分析乳液的平均粒径分别为(24±9)μm (PD=0%),(27±8)μm (PD=24%),(20±10)μm (PD=50%).结果表明,在pH=5条件下,不同光交联度的PSMVM 胶束在较低浓度下均具有较高的乳化效率,所得乳液在静置一周图5不同交联度的PSMVM 胶束在不同水相/甲苯两相界面的接触角Fig.5Contact angles of the PSMVM micelles with various photo-crosslinking degrees at the W/O interfaceThe aqueous phase includes superpurified water and 1mol ·L -1NaOH aqueous solution,the oil phase was toluene;inset are the photos of adrop of water on the tablet of PSMVM micelles(PD=50%)that immersed in toluene and the photo of a drop of 1mol ·L -1NaOH aqueous solution on the tablet of PSMVM micelles(PD=50%)that immersed intoluene.图6不同光交联度胶束在(a)pH=5和(c)pH=13下稳定的甲苯/水乳液静置一周后的表观数码照片;对应(a)所示乳液的光学显微镜照片(b);对应(c)所示乳液的光学显微镜照片(d)Fig.6Digital photographes of the apperance of the toluene-in -water emulsions (one week after emulsification)stabilised by the PSMVM micelles with various photo-crosslinking degrees,including 0%,24%and 50%(a)at pH=5and (c)pH=13;optical microscope (OM)images (b)of the emulsions droplets from the counterpart emulsions in photograph (a);OM images (d)of the emulsions from the counterpart emulsions in photograph (c)Batch of emulsions were prepared from the mixture of equal volume of toluene and micellar aqueous solution under the homogenisation at8000r ·min -1for 2min.The concentration of the micellar aqueous solution before homogenisation was 0.5g ·L -1.332刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.2后不再继续分层,乳液较稳定.这是因为PSMVM胶束具有较好的表面活性,胶束表面的疏水链段能够浸润油相,亲水链段中羧基电离荷负电,链段间的静电排斥作用能够有效阻止液滴聚并,故所得乳液稳定性较好,见示意图1(b).pH值变化显著影响胶束的溶胀度及其亲疏水性质,所以改变胶束水溶液pH值会对胶束在油水界面行为产生一定的影响,从而改变其乳化性质.本文分别将不同交联度的PSMVM胶束水溶液(0.5 g·L-1,pH=5)pH值调至13,改变胶束的溶胀度,随后进行乳化,乳液静置一周,其表观数码照片及其光学显微镜照片如图6(c)和(d)所示.由图6(c)可知,交联度为50%的胶束所得乳液析出80%(体积分数)的油相,而交联度为0%的胶束所稳定乳液则只有微量油相析出;同时,相比于pH=5的不同光交联度的PSMVM胶束所稳定的乳液,乳液滴粒径均有明显增大(对比图6(d)和6(b)).这一现象说明胶束水溶液pH值增加之后,胶束在油水界面的吸附稳定性变差,乳液滴发生聚并,乳液滴粒径变大;而交联度越大的胶束,越容易从油水界面脱附进入水相,造成明显的宏观破乳.其原因可能是:在胶束水溶液调节至碱性后,胶束发生溶胀(如图4所示);胶束链段的离子化造成胶束之间静电排斥力增强,亲水性增加,胶束在界面上的吸附能力下降,乳液稳定性变差.有趣的是,溶胀度越大(及交联度越小)的胶束所稳定的乳液,其稳定性能越好.可能是由于PSMVM 聚合物链段本身具有双亲性,溶胀度越大,胶束链段越容易在油水界面铺展,链段与胶束共同在油水界面形成一种协同效应,较难从界面上脱离,故而乳液较稳定,见示意图1(b).而光交联度较大的胶束由于内部交联点对胶束的结构有一定的稳定作用, pH值增大主要导致胶束外层的亲水链段由于亲水性增强而充分伸展,进而胶束溶胀,由此得到的胶束亲水性大大增加,所以胶束容易从油水界面脱离进入水相,乳液较易破乳,见示意图1(b).另外,为了考察胶束在界面的溶胀对乳液性质的影响,向不同交联度的胶束(pH=5)所制备的乳液中滴加等量的2mol·L-1NaOH水溶液,乳液静置一周后发现所得乳液表观和粒径分布与图6(c)和6(d)类似.所以无论是胶束在界面的溶胀或在水相的溶胀,其溶胀度对胶束的乳化性能均有较大的影响.这一结果为设计制备不同聚合物颗粒乳化剂提供了理论上的指导.结果表明:(1)若想获得pH响应性明显的乳液,需减少聚合物胶体粒子表面链段在界面的吸附作用,增强聚合物胶体粒子的结构稳定性;(2)欲获得高效稳定的聚合物颗粒乳化剂,需提高溶胀链段与胶体粒子在界面的协同效应.综上所述,结构松散的胶束由于兼具颗粒及大分子链的共同作用而具有较高的乳化效率和较好的乳液稳定性;结构紧密稳定的胶束具有更明显的pH响应性.所以为了获得综合性能良好的颗粒乳化剂,适度的交联(物理或化学)可以有效平衡胶束的乳化性质.4结论利用PSMVM在选择性溶剂(DMF/H2O)中自组装得到具有光敏性和pH值敏感性的球形胶束.通过改变光照时间和胶束水溶液的pH值可以得到具有不同光交联度和溶胀度的胶束.进一步以不同光交联度和溶胀度的胶束作为特殊的乳化剂稳定甲苯/水体系,结果证明胶束的结构及溶胀程度对乳液的性质有重要影响.适度溶胀的胶束具有较高的乳化效率及乳液稳定性,而结构稳定的胶束及其所得乳液均具有较敏感的pH响应性,进一步证明了聚合物颗粒乳化剂高效乳化机理,并为制备高效响应性的颗粒乳化剂提供了一定的依据.References(1)Ramsden,W.Proceedings of the Royal Society of London1903,72,156.doi:10.1098/rspl.1903.0034(2)Pickering,S.U.J.Chem.Soc.1907,91,2001.doi:10.1039/ct9079102001(3)Binks,B.P.Current Opinion in Colloid&amp Interface Science2002,7(1-2),21.(4)Aveyard,R.;Binks,B.P.;Clint,J.H.Adv.Colloid Interface Sci.2003,100-102,503.(5)Zhang,K.;Wu,W.;Guo,K.;Chen,J.;Zhang,ngmuir2010,26(11),7971.doi:10.1021/la904841m(6)Kargar,M.;Fayazmanesh,K.;Alavi,M.;Spyropoulos,F.;Norton,I.T.J.Colloid Interface Sci.2012,366(1),209.doi:10.1016/j.jcis.2011.09.073(7)Dinsmore,A.D.;Hsu,M.F.;Nikolaides,M.G.;Marquez,M.;Bausch,A.R.;Weitz,D.A.Science2002,298(5595),1006.doi:10.1126/science.1074868(8)Ikem,V.O.;Menner,A.;Bismarck,A.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47(43),8277.doi:10.1002/anie.v47:43(9)Saleh,N.;Sarbu,T.;Sirk,K.;Lowry,G.V.;Matyjaszewski,K.;Tilton,ngmuir2005,21(22),9873.doi:10.1021/la050654r333Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29(10)Saigal,T.;Dong,H.;Matyjaszewski,K.;Tilton,ngmuir2010,26(19),15200.doi:10.1021/la1027898(11)Amalvy,J.I.;Armes,S.P.;Binks,B.P.;Rodrigues,J.A.;Unali,mun.2003,1826.(12)Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,S.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44(30),4795.(13)Dupin,D.;Armes,S.P.;Connan,C.;Reeve,P.;Baxter,S.M.Langmuir2007,23(13),6903.doi:10.1021/la063170j(14)Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,ngmuir2006,22(5),2050.doi:10.1021/la053017+(15)Nagi,T.;Behrens,S.H.;Auweter,mun.2005,331.(16)Ngai,T.;Auweter,H.;Behrens,S.H.Macromolecules2006,39(23),8171.doi:10.1021/ma061366k(17)Li,Z.F.;Ming,T.;Wang,J.F.;Ngai,T.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48(45),8490.doi:10.1002/anie.v48:45(18)Liu,X.Y.;Kim,J.S.;Wu,J.;Eisenberg,A.Macromolecules2005,38(16),6749.doi:10.1021/ma050665r(19)Liu,X.Y.;Wang,Y.H.;Yi,C.L.;Feng,Y.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Chen,M.Q.Acta Chim.Sin.2009,67(5),447.[刘晓亚,王益华,易成林,冯艳,江金强,崔正刚,陈明清.化学学报,2009,67(5),447.](20)Yang,Y.Q.;Yi,C.L.;Wang,Y.H.;Jiang,J.Q.;Liu,X.Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25(11),2225.[杨逸群,易成林,王益华,江金强,刘晓亚.物理化学学报,2009,25(11),2225.]doi:10.3866/PKU.WHXB20091011(21)Yi,C.L.;Yang,Y.Q.;Zhu,Y.;Liu,N.;Liu,X.Y.;Luo,J.;Jiang,ngmuir2012,28(25),9211.doi:10.1021/la301605a(22)Yi,C.L.;Liu,N.;Zheng,J.C.;Jiang,J.Q.;Liu,X.Y.J.ColloidInterface Sci.2012,380(1),90.doi:10.1016/j.jcis.2012.04.067(23)Liu,X.Y.;Yi,C.L.;Zhu,Y.;Yang,Y.Q.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Jiang,M.J.Colloid Interface Sci.2010,351(2),315.doi:10.1016/j.jcis.2010.04.056(24)Zhao,Y.Q.;Fei,F.;Yi,C.L.;Jiang,J.Q.;Luo,J.;Liu,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(12),3230.[赵艳琼,费凡,易成林,江金强,罗静,刘晓亚.物理化学学报,2010,26(12),3230.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101217 (25)Jiang,J.Q.;Bo,Q.;Lepage,M.;Zhao,Y.Macromolecules2007,40(4),790.doi:10.1021/ma062493j(26)Damien,D.;Syuji,F.;ngmuir2006,22(7),3381.doi:10.1021/la053258h(27)Shi,D.J.;Michiya,M.;Mitsuru,A.Bioconjugate Chem.2009,20(10),1917.doi:10.1021/bc900239j334。

双亲性嵌段共聚物合成、水溶液自组装研究及其矿化应用的开题报告题目：双亲性嵌段共聚物合成、水溶液自组装研究及其矿化应用一、研究背景在生物体内，许多有机物通过自组装形成了精细的结构和功能，如骨骼和牙齿的矿化、细胞膜的形成等。

自组装是一种宏观级别的物质自发形成过程，可以在尺度从纳米到宏观的范围内控制组装结构和功能。

针对自组装的研究，双亲性嵌段共聚物有着独特的优势，因为它们具有明显的亲水性和疏水性区域，可以在水相中形成自组装结构。

另外，它们可以通过控制聚合反应条件来调节嵌段的长度和亲水性疏水性比例，从而实现对自组装结构和性质的精细化调控。

本项目旨在合成一系列双亲性嵌段共聚物，并通过调节它们的化学结构、分子量和亲水性疏水性比例等因素来探究它们的自组装结构和矿化应用。

二、研究内容和方案1. 合成具有不同嵌段长度和亲水性疏水性比例的嵌段共聚物。

2. 利用光散射、动态光散射等手段研究嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为，并探讨其结构与物性之间的关系。

3. 研究不同嵌段共聚物对磷灰石等无机矿物的矿化作用，探究其机理和应用前景。

4. 分析研究结果，撰写论文，并进行实验室讨论和学术交流。

三、研究意义和预期结果本项目的研究可以为自组装体系的构建提供新的思路和方法，并具有重要的理论和应用价值。

通过研究双亲性嵌段共聚物的自组装结构与物性之间的关系，可以为构建功能性纳米材料，如药物传输、生物传感、催化剂等提供新的思路和方法。

同时，矿化研究的开展，有望为人工合成骨组织等医学应用提供促进剂，并具有重要的生物医学意义。

预期研究结果包括：1. 成功合成一系列具有不同结构的双亲性嵌段共聚物；2.确定不同嵌段共聚物在水溶液中的自组装结构和物性；3. 丰富矿化现象的了解和机理探究；4. 在学术期刊上发表学术论文，并得到同行的赞同和关注。

四、研究进度安排第一年：1.1—2.2 完成课题研究计划的制订、实验室的准备工作，搜集文献资料并进行综述；2.3—3.31 合成一系列双亲性嵌段共聚物，并检验其结构和性质；4.1—6.30 利用光散射、动态光散射等手段研究嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为，并探讨其结构与物性之间的关系。

壳聚糖的光敏改性及其胶束化行为林海芳;易成林;徐晶;葛韵;刘晓亚【摘要】用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)在室温下催化壳聚糖(CTS)上的氨基与巯基乙酸的羧基反应生成酰胺键,得到侧基有巯基封端的CTS - HS,以PEG2 000为增溶剂在水溶液中与CTS- HS络合后冷冻干燥得到CTS - HS/PEG复合物.以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(CEMA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG)为共聚单体,加入含巯基的CTS - HS/PEG复合物为链转移剂进行自由基溶液聚合,得到壳聚糖光敏接枝物CTS -g - P( CEMA - co - MPEG).用FTIR对壳聚糖光敏接枝物结构进行了表征.将壳聚糖光敏接枝物溶于水,在水溶液中直接形成胶束,用紫外-可见光分光光度计、Zeta电位仪、纳米粒度仪和透射电子显微镜研究了胶束的性质和形态.以白油为油相,研究了壳聚糖光敏接枝物的乳化性能.结果表明,壳聚糖光敏接枝物CTS -g - P( CEMA - co - MPEG)具有光敏性,可吸收波长在275 nm左右的紫外线,可在水溶液中自动形成粒径为120 nm左右的球形胶束,所得胶束在较宽的pH范围内均可稳定存在,并有较好的乳化性能.%Mercapto - terminated graft polymer CTS - HS was synthesized through amidation reaction between chitosan and mercaptoacetic acid with combined catalytic action of 1 - (3 - dimethylaminopropyl) - 3 -ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) and N - hydroxy succinyl imide (NHS) at room temperature. The CTS -HS was complexed with a solubilizer PEG2 000 in aqueous solution and,after freeze - drying,formed CTS - HS/PEG complex. The complex CTS - HS/PEG was used as chain transfer agent and polymerized by free radical solution polymerization with methacrylyl oxyethyl cinamate ( CEMA) andpolyethylene glycol methacrylate (MPEG) as inter -polymeric monomers as well as azodiisobutylonitrile (AIBN) as initiator. The final product was chitosan photosensitive graft copolymer CTS - g - P ( CEMA -co - MPEG). Chemical structure of the product was characterized by FTIR. The micelles properties and morphological structure of the product in water was studied by UV — Vis spectroscopy, zeta potential analyzer, nano — particle size analyzer and TEM. Emulsifying performance of the product was studied with white paraffin oil as oil phase. Results showed that the product CTS - g -P(CEMA -co - MPEG) displays photosensitivity and can absorb ultraviolet rays with wavelength range of about 275 nm. In aqueous solution, the product can self — assemble spherical micelles with particle size of about 120 nm and the micelles can be stable in a wide range of pH in water. Emulsifying performance of the product is quite good.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】6页(P167-171,191)【关键词】壳聚糖;接枝;光敏性;胶束;乳化【作者】林海芳;易成林;徐晶;葛韵;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材科工程学院,江苏无锡 214122;江南大学化学与材科工程学院,江苏无锡 214122;江南大学化学与材科工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材科工程学院,江苏无锡 214122;江南大学化学与材科工程学院,江苏无锡 214122【正文语种】中文【中图分类】TQ658壳聚糖(CTS)是甲壳素脱乙酰基产物，具有良好的生物相容性、生物可降解性和抗菌性，被广泛用于生物医药、化妆品、纺织等领域[1-3]。

双亲性无规光敏共聚物的疏水基元对其自组装胶束乳化性能的影响易成林;孙建华;魏玮;刘晓亚【摘要】设计合成了一系列具有不同化学组成的双亲性无规光敏共聚物,聚(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-r-丙烯酸)(P(VM-r-AA)),通过选择性溶剂法自组装获得纳米胶束,并将纳米胶束用作大分子颗粒乳化剂,研究其在甲苯水界面的稳定性能.研究表明:聚合物疏水基元含量的增加使自组装胶束结构由溶胀的微凝胶状向刚性颗粒状转变;同时,胶束初始乳化效率增加,但油水界面吸附稳定性显著下降.此外,通过对疏水基元PVM的摩尔分数为12％的胶束进行辐照交联,并研究其在不同pH下的乳化性能,结果表明:胶束表面溶胀的双亲性链段对其乳化性能产生了重要的影响.未交联的胶束保持着良好的乳化性能;而交联的胶束形变能力变差、刚性增强,在碱性条件下,彻底失去乳化能力.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2014(027)001【总页数】11页(P1-11)【关键词】双亲性;无规共聚物;自组装;颗粒乳化剂;疏水作用;光照交联【作者】易成林;孙建华;魏玮;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】O648.1疏水相互作用在生命科学中起到极为基本、重要的作用，比如：生物大分子链的构象变化、生物大分子在基材表面的吸附、生物双层膜的形成以及蛋白质三级结构的形成等。

一般情况下，它与其他作用力（包括范德华力、氢键、静电相互作用等）共存且相互平衡、相互影响。

在分子尺度较为经典的例子是，亲－疏水作用共同决定了小分子表面活性剂在水溶液中的自组装结构以及在两相界面的分子排列；拓展到双亲性大分子体系，科学家们获得了许多精美的纳米尺度的微结构，使大分子自组装成为目前学术界和工业界的研究热点[1]。

磷脂胆碱聚乳酸自组装胶束的结构与性能仇植;陈元维;李速明;罗祥林【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(40)6【摘要】用与天然磷脂结构和相对分子质量类似的磷脂月E{碱聚乳酸(Phosphorylcholine-containing poly(L-lactide),PLLA.pc)$sJ备自纽装胶束,采朋透射电镜和激光共聚焦显微镜进行观察.研究结果表明:胶束为外壳亲水内核疏水的实心球:表面张力法测得临界胶束质量浓度(Critical micelle concentration,CMC)~23 mg/L,显著低于天然磷脂胆碱质鼍浓度;当氯化钠质量分数低于0.9%时,CMC无明显变化,表明胶柬在生理盐水中较稳定:胶束被稀释时,动态光散射测得胶束粒径和粒径分布均逐渐变小,表明体系是动态体系;在37℃恒温条件下放置15 h,胶束数量、粒径和分布均变小,表明胶束可随时间降解;PLLA-PC胶束生物相容性好,可降解,可望成为新型的控释药物载体.【总页数】5页(P1552-1556)【作者】仇植;陈元维;李速明;罗祥林【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院,四川成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,四川成都,610065;法国国家科学研究中心5247实验室,蒙彼利埃第一大学,蒙彼利埃,34060;法国国家科学研究中心5247实验室,蒙彼利埃第一大学,蒙彼利埃,34060;四川大学高分子科学与工程学院,四川成都,610065;四川大学高分子国家重点实验室,四川成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TQ423.3:R318.08【相关文献】1.磷脂酰聚乙二醇单甲醚的合成及其自组装纳米胶束的研究 [J], 武莉;陈静;刘天军2.β-环糊精/聚乳酸接枝共聚物自组装胶束的制备与表征 [J], 潘彤;易兵;谌其亭3.双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能 [J], 刘娜;易成林;孙建华;王娟勤;刘晓亚4.硫杂杯[4]芳烃基胶束自组装荧光探针的结构性质及检测性能的研究 [J], 李园义;汪波;张滢;胡晓钧;张智;胡新妍5.含磷脂胆碱仿生结构的阳离子聚合物胶束用作药物载体 [J], 汪权;雷栋钦;孔越;罗祥林因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。